超临界水热再生粉末活性炭装置及方法

技术领域

本申请属于活性炭再生技术领域，特别涉及一种超临界水热再生粉末活性炭装置及方法。

背景技术

活性炭是一种孔隙结构发达的含碳材料，既具有物理吸附特性，同时还具有化学吸附特性，因此活性炭常被作为吸附剂使用。目前，活性炭已广泛应用于工农业生产的各个领域。随着工业化发展的不断加快，工业废水排放量也在急剧增多。活性炭吸附法是治理工业水污染的方法之一，其利用活性炭表面的多孔性及其强大的比表面积，使工业废水中的有机污染物、无机污染物和重金属离子等被吸附于活性炭的孔隙表面，达到去除废水中有害物质的目的。

由于活性炭很容易达到饱和状态而降低或失去吸附性能，而更换新的活性炭会大大增加生产成本，所以必须考虑对饱和活性炭进行脱附再生，以降低运行成本，达到循环利用的目的。吸附饱和后的活性炭作为再生原材料，既能有效地解决大量废弃活性炭难以处理的问题，又能有效地降低工业生产成本，达到废弃物的资源化综合利用的目的。

目前一些活性炭再生的装置和工艺方法中，多采用直接加热的方法加热，容易导致活性炭粒相互粘结、烧结成块、加热不均匀，并造成局部起火或堵塞通道的现象；另外一些活性炭再生的装置和工艺方法中，是采用酸洗或碱洗对活性炭进行再生，通过冲洗泵和喷水管对活性炭进行再生，但是由于采用化学法，活性炭再生效率比较低，同时喷水管与活性炭接触面积较小，接触时间短，活性炭再生效率不高。

发明内容

为了解决上述技术问题至少之一，本申请提供了一种反应器、超临界水热再生粉末活性炭装置及方法。

第一方面，本申请提供了一种超临界水热再生粉末活性炭装置，包括反应器，所述反应器包括：

第一反应段，其入口端设置有第一超临界水进口和物料进口，从所述物料进口进入的物料与从所述超临界水进口进入的温度更高的超临界水，能够在所述第一反应段进行充分混合，从而将物料加热到亚临界状态，其中，所述物料中至少包括粉末活性炭、水以及吸附在粉末活性炭表面的有机污染物，在所述第一反应段中，利用亚临界水将物料中粉末活性炭吸附的有机污染物溶解到水中，以及将大分子的有机物转化为小分子的有机物，并最终从第一反应段的出口端排出；

第二反应段，其入口端密封连接至所述第一反应段的出口端，且在所述第二反应段的入口端处设置有第二超临界水进口，在所述第二反应段中，利用第二超临界水进口加入超临界水将经过所述第一反应段亚临界水处理后流入的物料加热到超临界状态进行超临界气化处理，将物料中的有机物气化为CO、CO

所述超临界水热再生粉末活性炭装置还包括：

物料预处理装置，用于对物料进行预处理，并将预处理后的物料通过所述反应器中第一反应段的物料进口输入所述反应器中；

超临界水锅炉，其出口端连接至所述反应器中第一反应段的第一超临界水进口和第二反应段的第二超临界水进口，以输入超临界水。

根据本申请的至少一个实施方式，所述反应器为水平管式反应器；以及

所述第一反应段包括承压管，其承压管的内腔作为物料输送通道，其中，所述第一超临界水进口和物料进口采用射流式混合器；以及

所述第二反应段包括由外向内同轴设置的承压管和渗透管，其渗透管的内腔作为物料输送通道；以及

所述第二反应段还包括：

渗透壁超临界水进口，从所述第二反应段的入口端处连通至所述第二反应段的承压管，用于向所述承压管内壁与渗透管外壁之间的环形管腔中输入超临界水，且所述环形管腔中的压力高于所述渗透管内腔的压力；

渗透壁超临界水出口，从所述第二反应段的出口端处连通至所述第二反应段的承压管；

其中，所述超临界水锅炉的出口端还连接至所述渗透壁超临界水进口，以输入超临界水。

根据本申请的至少一个实施方式，所述反应器还包括与所述第二反应段的出口端连接的第三反应段，用于将经过所述第二反应段处理后流入的物料进行冷却处理，将温度冷却至超临界点以下，其中

所述第三反应段包括：

由外向内同轴设置的承压管和冷却管，其冷却管的内腔作为物料输送通道；

冷却水进口，从所述第三反应段的入口端连通至所述第三反应段的承压管，用于输入冷却水，以对冷却管中的物料进行冷却处理；

冷却水出口，从所述第三反应段的出口端处连通至所述第三反应段的承压管；

其中，所述第三反应段中冷却管的出口端作为物料出口。

根据本申请的至少一个实施方式，所述超临界水热再生粉末活性炭装置还包括：

冷却水罐，其出口端通过高压冷却水输送泵连通至冷却水进口，其入口端与所述冷却水出口连通，所述冷却水罐用于存储冷却液。

根据本申请的至少一个实施方式，所述物料预处理装置包括依次设置的隔膜式板框压滤机、螺旋输送器、均质罐、高压物料输送泵以及换热器，其中

所述隔膜式板框压滤机用于去除物料中含有的盐分；

所述均质罐用于将经过所述隔膜式板框压滤机去盐处理后的物料，与脱盐水进行混合均质；

所述换热器用于将经过所述高压物料输送泵高压送泵来的物料进行加热处理，再从所述第一反应段的物料进口输入所述反应器中。

根据本申请的至少一个实施方式，所述第三反应段的物料出口还连接至所述换热器，所述换热器还用于对从所述物料出口流出的物料进行加热；以及

所述超临界水热再生粉末活性炭装置还包括：

分离罐和再生后活性炭储罐，所述分离罐与所述换热器连通，用于将从所述物料出口流出且经过所述换热器加热后的物料进行分离处理，并最终将处理得到粉末活性炭存储到所述再生后活性炭储罐中。

第二方面，本申请还提供了一种超临界水热再生粉末活性炭方法，其特征在于，包括超临界处理步骤，所述超临界处理步骤选自如下步骤中的一种：

先进行亚临界萃取处理，次进行超临界水气化处理，再进行超临界水冷却处理；或

先进行超临界水气化处理，再进行超临界水冷却处理；或

单独进行超临界水气化处理；

其中，所述亚临界萃取处理包括：在反应器中同时输入物料以及超临界水，以利用超临界水将物料中的有机污染物溶解到水中，以及将大分子的有机物转化为小分子的有机物；

所述超临界水气化处理包括：在反应器中输入物料、超临界水以及在不充入氧化剂的条件下，将物料中的有机物转化为一氧化碳、二氧化碳、氢气和甲烷气体；

所述超临界水冷却处理包括：在反应器中同时输入物料以及冷却液，以将物料温度冷却至超临界点以下。

根据本申请的至少一个实施方式，在所述超临界处理步骤之前，还包括物料预处理步骤，所述物料预处理步骤包括：

去除物料中含有的盐分；

将去盐处理后的物料与脱盐水进行混合均质；

将混合均质后的物料的高压输送至换热器进行加热处理。

根据本申请的至少一个实施方式，当反应器为水平管式反应器，且其中的第二反应段包括由外向内同轴设置的承压管和渗透管时，所述超临界处理步骤中的超临界水气化处理步骤还包括：

向承压管内壁与渗透管外壁之间的环形管腔中输入超临界水，且所述环形管腔中的压力高于所述渗透管内腔的压力。

根据本申请的至少一个实施方式，在所述超临界处理步骤之后，还包括：

加热步骤：将所述超临界处理步骤处理之后的物料经过换热器进行加热；

分离步骤：将经过所述加热步骤加热后的物料进行分离处理，并最终将处理得到粉末活性炭进行存储。

本申请至少存在以下有益技术效果：

1)反应器至少包括亚临界萃取段和超临界水气化段两段；在亚临界萃取段主要将吸附在粉末活性炭表面的有机物萃取到水中，在超临界水气化段在将有机物转化为一氧化碳、二氧化碳、氢气和甲烷气体。

2)充分利用了亚临界水高的溶解特性和超临界水气化特性，将吸附的有机污染物彻底气化，不需要增加任何化学药剂(酸或碱洗等方法)和不产生二次污染(焚烧的方法)，是一种绿色工艺。

3)采用远低于超临界点的进口物料温度，避免了在换热器中盐分的沉积和对换热器的腐蚀问题，降低了对换热器材料的要求，降低了造价和增加了系统的可靠性。

4)采用单独的成熟的超临界水发生器(超临界水锅炉)生产的超临界水在反应器直接与进口物料混合，起到加热进口物料至设计的超临界温度。

5)超临界水锅炉生产的超临界水同时进入承压壁和渗透壁之间，起到防护渗透壁腐蚀的功能和确保粉末活性炭不粘附在反应器内壁。

6)反应器采用渗透壁和冷却壁相结合的管式反应器；渗透壁主要用于保护承压壁免受腐蚀，冷却壁主要用于快速将反应过的物料温度降到超临界点温度以下，防止盐分在换热器中的沉积和对换热器的腐蚀。

附图说明

图1是本申请反应器的结构示意图(部分剖视)。

图2是本申请反应器中第一反应段的结构剖视图。

图3是本申请反应器中第二反应段的结构剖视图。

图4是本申请反应器中第三反应段的结构剖视图。

图5是本申请超临界水热再生粉末活性炭装置的构成图，同时也是超临界水热再生粉末活性炭方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本申请实施的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行更加详细的描述。在附图中，自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

超临界水(Super Critical Water，SCW)是指当温度和压力达到一定值时(Tc≥374.30C，Pc≥22.1MPa)，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同时的水。此时，水的液体和气体便没有区别，完全交融在一起，成为一种新的、呈现高压高温状态的流体。在超临界条件下，水的性质发生了极大的变化，其密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶解性能都不同于普通水。

本申请用超临界水再生饱和的粉末活性炭，主要是通过亚临界水萃取和超临界水气化(Superi Critical Water Gasification，SCWG)2个步骤进行的，由于亚临界水具有类似的SCW介于液体与气体之间的流体性质和对盐的溶解能力，活性炭吸附的的有机物和重金属等污染物几乎都能被萃取出来，然后经过再经SCWG达到活性炭再生的目的。

下面结合附图1-图5对本申请的反应器、超临界水热再生粉末活性炭装置及方法做进一步详细说明。

一方面，本申请公开了一种反应器，该反应器用于超临界水热再生粉末活性炭装置；具体的，反应器可以包括第一反应段Ⅰ、第二反应段Ⅱ。

第一反应段Ⅰ的入口端设置有第一超临界水进口1a和物料进口2，从物料进口2进入的物料与从第一超临界水进口1a进入的温度更高的超临界水，能够在第一反应段Ⅰ进行充分混合，从而将物料加热到亚临界状态；其中，通常情况下，从物料进口2进入的物料温度不高于200℃，在与超临界水(500℃～600℃)进行充分混合后，能够加热到亚超临界状态。

进一步，上述物料的具体成分是根据实际针对对象而定，其中，至少包括粉末活性炭、水以及吸附在粉末活性炭表面的有机污染物；因此，第一反应段又称为亚临界水萃取段(Sub Critical Water Extraction，SCWE)，该段充利用亚超临界水的优良的有机物溶解能力，将吸附在粉末活性炭表面的有机污染物溶解到水中，同时不会有盐析出，以及将大分子的有机物转化为小分子的有机物，以利于后续氧化段的降解和对重金属的矿化作用，以及最终将处理完后的物料从出口端排出。

第二反应段Ⅱ的入口端密封连接(例如采用法兰形式连接)至第一反应段的出口端，且在第二反应段Ⅱ的入口端处设置有第二超临界水进口1b。第二反应段Ⅱ又称为超临界水气化段(Super Critical water Gasification，SCWG)，在该段，在缺氧的条件下，利用第二超临界水进口1b加入超临界水将经过第一反应段Ⅰ亚临界水处理后流入的物料加热到超临界状态进行超临界气化处理，将超临界水中的有机物快速、彻底地气化为一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO

综上，反应器充分利用了亚临界水高的溶解特性和超临界水气化特性，将有机污染物彻底气化，不需要增加任何化学药剂(酸或碱洗等方法)和不产生二次污染(焚烧的方法)，是一种绿色工艺。

进一步的，本申请的反应器还可以包括第三反应段Ⅲ。

具体的，第三反应段Ⅲ与第二反应段Ⅱ的出口端连接(例如采用法兰形式连接)，用于将经过第二反应段处理后流入的物料进行冷却处理，将温度冷却至超临界点以下。此步骤的目的是，将反应器的出口物料迅速冷却至超临界点以下，防止物料中的盐分在后续的换热器中沉积。

其中，无机盐在超临界水中的溶解度可采用以下公式测算：

logC

该公式的使用条件为：温度450～550℃，压力：10～25MPa，ppm表示为mg(NaCI)·(kgSCW)

进一步的，本申请的反应器的具体形状结构可以根据需要进行适合的选择，本实施例中，如图1所示，优选反应器为水平管式反应器，便于增加反应器的安全性以及可靠性；其中，本申请的水平管式反应器的外轮廓形状与现有的水平管式反应器的外轮廓形状大致相同(如图1所示包括直杆段以及对应的入口、出口)，此处不再对外轮廓形状进行赘述，具体不同之处在于内部构造。

具体的，如图2所示，本申请的反应器第一反应段Ⅰ仅包括承压管5(或叫承压段)，该承压管5的内腔作为物料输送通道；如图3所示，第二反应段II包括由外向内同轴设置的承压管5和渗透管6，该渗透管6的内腔作为物料输送通道；其中，第一超临界水进口1a和物料进口2采用射流式混合器，射流式混合器的结构，以方便根据物料进口2需要加热的温度调整第一超临界水进口1a的水量。

此时，对应的第二反应段II还包括渗透壁超临界水进口3和渗透壁超临界水出口4。

具体的，渗透壁超临界水进口3从第二反应段II的入口端处连通至第二反应段的承压管5，用于向承压管5内壁与渗透管6外壁之间的环形管腔中输入超临界水，且环形管腔中的压力高于渗透管6内腔的压力；渗透壁超临界水出口4从第二反应段II的出口端处连通至第二反应段II的承压管5。

上述反应器的渗透壁反应器模式，目的是在反应的外壁和渗透壁之间(即环形管腔)充入超临界水或具有一定温度的脱盐水，并保持略高于反应器内的压力，使得在渗透管的管壁(又叫渗透壁)的内侧形成水膜，避免物料与渗透壁的直接接触，从而避免了混合物料对承压管5的管壁的腐蚀和盐的沉积问题。

其中，渗透壁的渗透量可以按达西定律(Darcy’s Law)Q＝KAΔh/δ计算，其中K为渗透系数，A为渗透壁面积，Δh压力差，δ为渗透壁或蒸发壁厚度确定。具体的，渗透水量可根据实际的物料采用30％～70％的总进料量确定。

进一步的，本申请的反应器中，当包括上述第三反应段Ⅲ，且反应器为水平管式反应器时，如图4所示，第三反应段Ⅲ则可以包括由外向内同轴设置的承压管5和冷却管9，该冷却管9的内腔作为物料输送通道，承压管5与冷却管9之间的环腔作为冷却液通道。

以及，第三反应段Ⅲ还可以包括冷却水进口7、冷却水出口8、物料出口10。具体的，冷却水进口7从第三反应段Ⅲ的入口端连通至第三反应段Ⅲ的承压管5，用于输入冷却液(例如冷却水)，以对冷却管9中的物料进行冷却处理；冷却水出口8从第三反应段Ⅲ的出口端处连通至第三反应段Ⅲ的承压管5；其中，第三反应段Ⅲ的出口端作为物料出口10。

另一方面，本申请还公开了一种超临界水热再生粉末活性炭装置，如图5所示，可以包括反应器17、物料预处理装置以及超临界水锅炉18。

其中，反应器17采用上述第一方面中任一项的反应器；物料预处理装置用于对物料进行预处理，并将预处理后的物料通过反应器17中第一反应段Ⅰ的物料进口2输入所述反应器17中。

超临界水锅炉18的出口端连接至反应器17中第一反应段Ⅰ的第一超临界水进口1a，以输入超临界水；其中，可根据需要再生的粉末活性炭物料量和反应需要的温度确定来自超临界水锅炉18的超临界水的流量，以确保超临界水与经换热器16换热后的具有设定温度的物料充分混合后，在反应器17内的物料温度达到设计温度。

综上，由于本申请中加热进口物料的方式采用超临界水发生器(超临界锅炉18)产生的超临界水，避免了传统的经进口物料经换热器直接加热到超临界状态，而对换热器造成腐蚀和盐的沉积等问题。

进一步的，当反应器17还包括设置在第二反应段Ⅱ上的渗透壁超临界水进口3、渗透壁超临界水出口4以及第二超临界水进口1b时，超临界水锅炉18的出口端还连接至渗透壁超临界水进口3和第二超临界水进口1b，以输入超临界水。

进一步的，当反应器包括第三反应段Ⅲ，且第三反应段Ⅲ包括冷却水进口7和冷却水出口8时，超临界水热再生粉末活性炭装置还包括冷却水罐19以及高压冷却水输送泵20。

其中，冷却水罐19(内部可以存储冷却液，例如脱盐水)的出口端通过高压冷却水输送泵20连通至冷却水进口7，其入口端与冷却水出口8连通，冷却水罐19中的冷却液用于将经过第二反应段Ⅱ处理后流入的物料进行冷却处理。其中，可以根据设定的出口物料的温度(<超临界点的温度)，调整冷取水加压泵20的压力和输送水量。

进一步的，本申请的超临界水热再生粉末活性炭装置中，上述物料预处理装置可以根据实际需要进行适合的设置；本实施例中，如图5所示，优选物料预处理装置包括依次设置的隔膜式板框压滤机11、螺旋输送器12、均质罐13、高压物料输送泵15以及换热器16。

其中，隔膜式板框压滤机11用于去除物料中含有的盐分，预先去掉粉末活性炭中含有的盐分，防止物料进入管式反应器后，在超临界状态下可能引起的盐的沉积问题。

进一步的，经过去盐处理后的物料，在均质罐13中与脱盐水进行充分混合均质，另外，均质罐13上设置有脱盐水进口14，用于输入脱盐水；之后经过高压物料输送泵15将物料高压送泵至换热器16，换热器16再将物料进行加热处理，最后从第一反应段Ⅰ的物料进口2输入反应器17中。

进一步的，常温下的物料，经换热器16加热后，其出口物料的温度不高于200℃，控制在水的亚临界状态，以防止在超临界状态下过高的温度而引起的对换热器16的腐蚀和盐的沉积问题。

进一步的，本申请的超临界水热再生粉末活性炭装置中，当第三反应段Ⅲ包括物料出口10时，物料出口10还连接至换热器16，换热器16还用于对从物料出口10流出的物料进行加热。此时，本申请的超临界水热再生粉末活性炭装置还包括分离罐21和再生后活性炭储罐22。

分离罐21与换热器16连通，用于将从物料出口10流出且经过换热器16加热后的物料进行分离处理，并最终将处理得到粉末活性炭存储到再生后活性炭储罐22中。

再一方面，本申请还公开了一种超临界水热再生粉末活性炭方法，可以包括超临界处理步骤；其中，超临界水处理步骤选自如下A、B、C步骤中的一种：

A、先进行亚临界萃取处理，次进行超临界水气化处理，再进行超临界水冷却处理；或

B、先进行超临界水气化处理，再进行超临界水冷却处理；或

C、单独进行超临界水气化处理。

具体的，可根据饱和的粉末活性炭吸附的污染物的性质和含盐量，选择上述一种步骤。

其中，亚临界萃取处理(即对应反应器和超临界水热再生粉末活性炭装置中第一反应段Ⅰ中的处理步骤)：在反应器中同时输入物料以及超临界水，以利用超临界水将物料中的有机污染物溶解到水中，以及将大分子的有机物转化为小分子的有机物。

超临界水气化处理(即对应反应器和超临界水热再生粉末活性炭装置中第二反应段Ⅱ中的处理步骤)：在反应器中同时输入的物料以及在缺氧的条件下，以将粉末活性炭吸附的有机物直接气化为一氧化碳、二氧化碳、氢气和甲烷气体。

超临界水冷却(即对应反应器和超临界水热再生粉末活性炭装置中第三反应段Ⅲ中的处理步骤)：在反应器中同时输入的物料以及冷却液，以将物料温度冷却至超临界点以下。

进一步的，本申请的超临界水热再生粉末活性炭方法中，在上述超临界处理步骤之前，还可以包括物料预处理步骤；具体的，物料预处理步骤可以包括：

1)去除物料中含有的盐分；即对应上述第二方面中通过隔膜式板框压滤机11的处理步骤；

2)将去盐处理后的物料与脱盐水进行混合均质；即对应上述第二方面中通过均质罐13的处理步骤；

3)将混合均质后的物料的高压输送至换热器进行加热处理；即对应上述第二方面中通过高压物料输送泵15以及换热器16的处理步骤。

进一步的，本申请的超临界水热再生粉末活性炭方法中，当反应器为水平管式反应器，且其中的第二反应段Ⅱ包括由外向内同轴设置的承压管5和渗透管6时，超临界处理步骤中的超临界萃取处理步骤中还包括：

向承压管5内壁与渗透管6外壁之间的环形管腔中输入超临界水或具有一定温度的脱盐水，且环形管腔中的压力高于渗透管6内腔的压力，使得在渗透管的管壁(又叫渗透壁)的内侧形成水膜，避免物料与渗透壁的直接接触，从而避免了混合物料对承压管5的管壁的腐蚀和盐的沉积问题。

进一步的，本申请的超临界水热再生粉末活性炭方法中，根据实际使用需求，在超临界处理步骤之后，还可以包括：

加热步骤：将超临界处理步骤处理之后的物料经过换热器进行加热；

分离步骤：将经过加热步骤加热后的物料进行分离处理，并最终将处理得到粉末活性炭进行存储。

最后，将以一具体实例对本申请的反应器、超临界水热再生粉末活性炭装置及方法作进一步详细说明：

采用本申请进行某油田采出水深度处理采用粉末活性炭吸附后达到饱和的粉末活性炭的再生。粉末活性炭吸附的主要是大分子的常规的活性污泥单元难以生物降解的有机物；活性炭的含水率约50％。

由于该油田采出水氯根离子较高，为减少氯根对换热器16和反应器17以及管道、阀门带来的腐蚀问题，将含水率50％左右的粉末活性炭经隔膜式板框压滤机11进一步脱水至含水率约40％，后加入脱盐水在均质罐13内进行均质，使得粉末活性炭的含水率约在80％左右便于高压物料输送泵15泵送。其中，设计流量为500L/h，常温20℃，高压泵物料输送泵15的压力为25MPa。

物料经换热器16换热加热后温度达到200℃左右，与来自超临界水锅炉18的超临界水，设定超临界水的温度为600℃，在反应器17第二反应段Ⅱ中的，物料的反应温度设定为550℃，则需要的超临界水的水量为：2500L/h(温度600℃，压力25MPa)，合计进入反应器17的混合物料为3000L/h。

渗透壁6进入的超临界水的水量按混合物料的30％计算，按亚临界萃取段萃取时间和超临界气化段的停留时间反应时间均按5min计算，则反应器的总体积为：6500L。

超临界水冷却段设定将物料温度由550℃，降为350℃(低于临界温度374℃)，通过冷却壁9进入超临界水冷却段的冷取水(常温20℃)的水量为：2500L/h。

最后，吸附饱和的粉末活性炭，经亚临界萃取段、超临界水氧化段和冷却段再生的粉末活性炭吸附性能得到恢复，接近使用前的性能指标。20次重复再生后取5批试样检测，每克活性炭吸附的亚甲蓝值在142.5-202.5mg以上，达到《木质净水活性炭》(GB/T13804.2-1999一级品中单项要求，以及《净化水用煤质颗粒活性炭》(GB/T7701.2-2008)中亚甲蓝吸附值≥120mg/g的指标要求。

以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。