一种覆铁用单组份无溶剂热熔胶及其制备方法、使用方法

技术领域

本发明涉及一种覆铁用单组份无溶剂热熔胶及其制备方法、使用方法，属于热熔胶技术领域。

背景技术

工业生产中，常常需要借助胶粘剂实现材料和复合，而常见的复合胶粘剂分为溶剂型胶粘剂和无溶剂胶粘剂，而溶剂型胶粘剂和无溶剂胶粘剂均可采用单组份或双组份的形式实现，且根据配方组成，又分为加热和不加热的形式使用。

在一些典型覆膜领域中，例如金属覆膜，金属板覆膜技术是把塑料膜和金属板通过高温热压，将塑料膜粘贴在金属板上的加工技术，其覆膜技术在1977年诞生于日本，最初用于制罐，可代替内涂、外涂技术，到现在为止已发展到了建材内装、家电外壳、船舶内装等多种领域。

目前金属板覆膜加工主要是在金属板表面涂敷双组分溶剂型胶粘剂，经过长距离烘道高温烘烤，把溶剂挥发，最后在高温下借助于熔融状态的胶粘剂将薄膜贴合于金属板表面，降温后形成牢固的粘结。应用于制罐行业的覆膜板时，俗称为覆膜铁(LaminatedSteel)，就是采用上述工艺，将PET，PC，PE或PP薄膜与金属板材(镀锌板，冷轧板，铝板，不锈钢板，合金板等)进行覆合而成。这种工艺过程中会产生大量的有机溶剂挥发影响环境，而且工艺中使用的溶剂将在最终的产品中残留有害物质。这些有害物质如果渗透到食品、化妆品等中时，会对人体产生有害影响。因此在金属包装罐，尤其是食品罐、化妆品罐，内壁目前均不采用这种工艺进行涂装，而仅仅在罐体外壁使用这种工艺覆膜。

但是，金属包装罐的内壁必需经过涂装才能满足相关工业标准，基于这种需求，现有的处理方法是在罐的内壁采用树脂进行涂装。但是，因这种涂装工艺所使用的涂料里含有环境激素的有害物质―双酚A类(Bis-phenol A)物质，双酚A是一种国际公认的环境激素，存在溶出现象。一旦双酚A溶出超标进入被包装物，同样会对人体产生不良影响。

现有技术中，双组份溶剂型胶粘剂以溶剂为载体，常见的溶剂包括醋酸乙酯，丁酮，丙酮，二甲苯，甲苯和二氯甲烷等。在合成过程中胶粘剂的分子量能够反应到足够大，并同时受溶剂的调节，粘度保持在适当的水平；此外，利用溶剂的溶解性更方便容易添加有效的耐水解剂以及其它的功能性材料，更容易达到例如耐水煮、耐高温蒸煮、耐双八五实验，耐盐雾、耐盐酸、耐电解液和耐深冲等性能要求。因此，传统双组分溶剂胶粘剂成为薄材复合高性能胶粘剂的代表，适合于许多对此类性能要求比较高的膜材复合加工场合。

然而，双组分溶剂型胶粘剂同时也存在诸多缺陷。生产双组分溶剂型胶粘剂的过程中，由于使用了大量的有机溶剂，VOC排放量大，为防止环境污染，需要投入大量的环保设施和环保处置费用。此外，在双组分溶剂型胶粘剂进行复合生产时，必需借助于长距离烘道高温烘烤，把有机溶剂烘干，存在工艺复杂，能耗高，设备占地大，综合成本高等普遍缺点。另外，在使用双组分溶剂型胶粘剂粘合而形成的复合结构产品在使用过程中，由于大量使用溶剂，企业安全隐患比较大，残留在胶体中的溶剂存在慢慢析出的情况，对人体和环境的安全存在一定的隐患，因此溶剂型胶粘剂也存在诸多使用限制。

但是，由于现有的单组份无溶剂热熔胶或双组分无溶剂胶粘剂使用常规的聚酯聚醚来进行合成，其生产过程虽然环保、污染小，也无溶剂毒性残留，然而当其分子量合成足够大时，粘度过大，流平、延展、涂布性能差，无法适用塑塑、铝塑等复合工艺；而分子量合成小了，耐水煮、耐高温蒸煮、耐双八五实验，耐盐雾、耐盐酸、耐电解液和/或耐深冲等性能又无法达到要求。

特别地，用于制罐的覆膜铁其结构有内壁和外壁之分，内外壁的覆膜均有两层，内壁外层起到阻遏作用，内壁内层的覆铁粘接剂膜层起到与镀铬铁粘合及防腐蚀的作用，外壁外层起到防划伤以及便于印刷等作用，外壁内层的覆铁粘接剂膜层起到与镀铬铁粘合的作用；因此，如何克服无溶剂热熔剂的合成、性能缺陷，在消除溶剂型胶粘剂中溶剂对环境和人体影响的同时，满足与镀铬铁的粘合效果、并具有较好的防腐蚀效果，成为了本领域技术人员需要攻克的难关。

发明内容

本发明的目的是提供一种覆铁用单组份无溶剂热熔胶及其制备方法、使用方法，该热熔胶解决了现有技术中溶剂型热熔胶溶剂对环境污染大、对人体存在安全隐患的问题，还解决了现有技术中无溶剂热熔胶与镀铬铁粘合效果不佳、耐腐蚀能力不足的问题。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种覆铁用单组份无溶剂热熔胶，所述热熔胶由以下重量份数的原料组成：35～40份的二苯基甲烷二异氰酸酯、60～80份的聚碳酸酯二醇、20～30份的聚四氢呋喃二醇、1～4份的氢化二聚酸、0.1～5份的扩链剂、0.1～2份的固化剂、0.1～3的聚碳化二亚胺、0.1～2份的附着力促进剂、0.1～0.5份的催化剂和0.1～0.3份的抗氧剂。

上述技术方案中进一步改进的方案如下：

1.上述方案中，所述聚碳酸酯二醇的平均分子量为1000-2500。

2.上述方案中，所述聚四氢呋喃二醇的平均分子量为2000-3000。

3.上述方案中，所述氢化二聚酸的粘度为7000-9000mpa.s。

4.上述方案中，所述扩链剂为1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇、3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷、乙二胺、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺、氢醌-二(β-羟乙基)醚中的一种或多种混合物。

5.上述方案中，所述固化剂包括脂肪族胺类固化剂和咪唑类固化剂中的一种或两种；

所述脂肪胺类固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种混合物；

所述咪唑类固化剂为各种咪唑与甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应制成封闭产物。

为达到上述目的，本发明还提供了一种技术方案是：一种覆铁用单组份无溶剂热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：取60～80份的聚碳酸酯二醇和20～30份的聚四氢呋喃二醇，充分混合均匀后，在真空环境中脱水2～4h，脱水温度为100～160℃；

S2：将步骤S1中脱水得到的混合物降温至50～90℃，加入0.1～3份的聚碳化二亚胺、0.1～2份的固化剂和0.1～2份附着力促进剂，搅拌5～10分钟；

S3：向步骤S2的搅拌容器中加入30～50份的二苯基甲烷二异氰酸酯、1～4份的氢化二聚酸、0.1～0.5份的催化剂和0.1～0.3份抗氧剂，于50～90℃下保温，反应20～60分钟；

S4：加入0.1～5份的扩链剂，继续搅拌10～40分钟，得到热熔胶成品。

为达到上述目的，本发明还提供了另一种技术方案是：一种覆铁用单组份无溶剂热熔胶的使用方法，将热熔胶施涂至镀铬铁和贴合材料之间形成中间层；其中，环境温度选择为20～30℃，湿度选择为40～80％，复合材料表面的温度选择为20～30℃。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明一种覆铁用单组份无溶剂热熔胶及其制备方法、使用方法，无需添加有机溶剂和双份A类物质，能够极大地减少VOC排放量，有效改善热熔胶对环境的污染，且因无需溶剂储存、使用和排放，既减轻了企业环保设施投入、降低了环保处置费用，又避免了溶剂存储给企业带来的安全隐患。

2、本发明一种覆铁用单组份无溶剂热熔胶及其制备方法、使用方法，通过5～40份的二苯基甲烷二异氰酸酯、60～80份的聚碳酸酯二醇、20～30份的聚四氢呋喃二醇、1～4份的氢化二聚酸、0.1～5份的扩链剂、0.1～2份的固化剂、0.1～3的聚碳化二亚胺、0.1～2份的附着力促进剂、0.1～0.5份的催化剂和0.1～0.3份的抗氧剂制得的覆铁专用热熔胶在80℃时粘度为6500mpa.s，按重量比测得NOC％为6.5％，且具有极好的抗酸碱和耐腐蚀能力。

具体实施方式

实施例1：一种覆铁用单组份无溶剂热熔胶，所述热熔胶由以下重量份数的原料组成：35份的二苯基甲烷二异氰酸酯、60份的聚碳酸酯二醇、20份的聚四氢呋喃二醇、1份的氢化二聚酸、2份的扩链剂、0.5份的固化剂、0.5的聚碳化二亚胺、0.8份的附着力促进剂、0.1份的催化剂和0.1份的抗氧剂。

所述聚碳酸酯二醇的平均分子量为1000；所述聚四氢呋喃二醇的平均分子量为2000；所述氢化二聚酸的粘度为7000mpa.s。

所述扩链剂为1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇、3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷、乙二胺、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺、氢醌-二(β-羟乙基)醚中的一种或多种混合物。

所述固化剂包括脂肪族胺类固化剂和咪唑类固化剂中的一种或两种；

所述脂肪胺类固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种混合物；

所述咪唑类固化剂为各种咪唑与甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应制成封闭产物。

一种覆铁用单组份无溶剂热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：取60份的聚碳酸酯二醇和20份的聚四氢呋喃二醇，充分混合均匀后，在真空环境中脱水2h，脱水温度为100℃；

S2：将步骤S1中脱水得到的混合物降温至50℃，加入0.5份的聚碳化二亚胺、0.5份的固化剂和0.5份附着力促进剂，搅拌5分钟；

S3：向步骤S2的搅拌容器中加入30份的二苯基甲烷二异氰酸酯、1份的氢化二聚酸、0.1份的催化剂和0.1份抗氧剂，于50℃下保温，反应20分钟；

S4：加入0.1～5份的扩链剂，继续搅拌10～40分钟，得到热熔胶成品。

其中，抗氧剂是指irganox1010。

其中，催化剂为有机铋。

其中，耐水解剂指聚碳化二亚胺Stabaxol P200。

其中，潜伏固化剂指酮肟封闭型异氰酸酯固化剂。

其中，扩链剂为二羟甲基丁酸改性物。

其中，附着力促进剂指德固赛LTW(一种酯类化合物)。

其中，氢化二聚酸为ATUREX-1004。

一种覆铁用单组份无溶剂热熔胶的使用方法，将热熔胶施涂至镀铬铁和贴合材料之间形成中间层；其中，环境温度选择为20～30℃，湿度选择为40～80％，复合材料表面的温度选择为20～30℃。

性能评定：

使用SNB-AI粘度计测定本实施例的单组份无溶剂热熔胶粘度，转子27#。将本实施例的单组份无溶剂热熔胶在SNB-AI粘度计里加热搅拌30分钟，读出显示值，粘度显示的数值保持20分钟不变，即为所测热熔胶的粘度。本实施例的单组份无溶剂热熔胶在80℃的粘度为5700mpa.s。

测定异氰酸酯基含量(NCO％)：将本实施例的单组份无溶剂热熔胶中加入过量的二正丁胺的N-甲基吡咯烷酮溶液反应20分钟，然后用盐酸滴定确定NCO％，测定得到按重量比的NCO％为6.3％。

抗酸性：将样片反复折叠成间距为3mm的方块，浸没于盛有2％(质量浓度)柠檬酸溶液的情性容器中，加盖密封。试验溶液距容器的盖内面应在5mm～7mm。将试验容器置于压力蒸汽锅内,加热至121℃并保持60min，自然降压、冷却后取出样片，洗净、干燥，观察样片覆膜铁表面情况，无明显腐蚀斑。

抗盐性：将样片反复折叠成间距为3mm的方块，浸没于盛有3％(质量浓度)NaCl溶液的情性容器中，加盖密封。试验溶液距容器的盖内面应在5mm～7mm。将试验容器置于压力蒸汽锅内，加热至121℃并保持60min,自然降压、冷却后取出样片，洗净、干燥，观察样片覆膜铁表面情况，无明显腐蚀斑。

在100mmx6omm的样片背面焊上导线，用熔化的蜂蜡涂布样片的背面和边角。将样片浸入由5％柠檬酸，0.014％硝酸钠，005％抗坏血酸组成的模拟腐蚀液中，以

实施例2：一种覆铁用单组份无溶剂热熔胶，所述热熔胶由以下重量份数的原料组成：38份的二苯基甲烷二异氰酸酯、70份的聚碳酸酯二醇、25份的聚四氢呋喃二醇、2.5份的氢化二聚酸、3份的扩链剂、1.5份的固化剂、1.5的聚碳化二亚胺、1份的附着力促进剂、0.3份的催化剂和0.2份的抗氧剂。

所述聚碳酸酯二醇的平均分子量为2000；所述聚四氢呋喃二醇的平均分子量为2500；所述氢化二聚酸的粘度为8000mpa.s。

所述扩链剂为1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇、3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷、乙二胺、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺、氢醌-二(β-羟乙基)醚中的一种或多种混合物。

所述固化剂包括脂肪族胺类固化剂和咪唑类固化剂中的一种或两种；

所述脂肪胺类固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种混合物；

所述咪唑类固化剂为各种咪唑与甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应制成封闭产物。

一种覆铁用用单组份无溶剂热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：取70份的聚碳酸酯二醇和25份的聚四氢呋喃二醇，充分混合均匀后，在真空环境中脱水3h，脱水温度为140℃；

S2：将步骤S1中脱水得到的混合物降温至70℃，加入1.5份的聚碳化二亚胺、1.5份的固化剂和1份附着力促进剂，搅拌8分钟；

S3：向步骤S2的搅拌容器中加入38份的二苯基甲烷二异氰酸酯、2.5份的氢化二聚酸、0.3份的催化剂和0.2份抗氧剂，于70℃下保温，反应40分钟；

S4：加入3份的扩链剂，继续搅拌30分钟，得到热熔胶成品。

其中，抗氧剂是指irganox1010。

其中，催化剂为有机铋。

其中，耐水解剂指聚碳化二亚胺Stabaxol P200。

其中，潜伏固化剂指酮肟封闭型异氰酸酯固化剂。

其中，扩链剂为二羟甲基丁酸改性物。

其中，附着力促进剂指德固赛LTW(一种酯类化合物)。

其中，氢化二聚酸为ATUREX-1004。

一种覆铁用单组份无溶剂热熔胶的使用方法，将热熔胶施涂至镀铬铁和贴合材料之间形成中间层；其中，环境温度选择为20～30℃，湿度选择为40～80％，复合材料表面的温度选择为20～30℃。

性能评定：

使用SNB-AI粘度计测定本实施例的单组份无溶剂热熔胶粘度，转子27#。将本实施例的单组份无溶剂热熔胶在SNB-AI粘度计里加热搅拌30分钟，读出显示值，粘度显示的数值保持20分钟不变，即为所测热熔胶的粘度。本实施例的单组份无溶剂热熔胶在80℃的粘度为6500mpa.s。

测定异氰酸酯基含量(NCO％)：将本实施例的单组份无溶剂热熔胶中加入过量的二正丁胺的N-甲基吡咯烷酮溶液反应20分钟，然后用盐酸滴定确定NCO％，测定得到按重量比的NCO％为6.5％。

抗酸性：将样片反复折叠成间距为3mm的方块，浸没于盛有2％(质量浓度)柠檬酸溶液的情性容器中，加盖密封。试验溶液距容器的盖内面应在5mm～7mm。将试验容器置于压力蒸汽锅内,加热至121℃并保持60min，自然降压、冷却后取出样片，洗净、干燥，观察样片覆膜铁表面情况，无明显腐蚀斑。

抗盐性：将样片反复折叠成间距为3mm的方块，浸没于盛有3％(质量浓度)NaCl溶液的情性容器中，加盖密封。试验溶液距容器的盖内面应在5mm～7mm。将试验容器置于压力蒸汽锅内，加热至121℃并保持60min,自然降压、冷却后取出样片，洗净、干燥，观察样片覆膜铁表面情况，无明显腐蚀斑。

在100mmx6omm的样片背面焊上导线，用熔化的蜂蜡涂布样片的背面和边角。将样片浸入由5％柠檬酸，0.014％硝酸钠，005％抗坏血酸组成的模拟腐蚀液中，以

实施例3：一种覆铁用单组份无溶剂热熔胶，所述热熔胶由以下重量份数的原料组成：40份的二苯基甲烷二异氰酸酯、80份的聚碳酸酯二醇、30份的聚四氢呋喃二醇、4份的氢化二聚酸、5份的扩链剂、2份的固化剂、3的聚碳化二亚胺、2份的附着力促进剂、0.5份的催化剂和0.3份的抗氧剂。

所述聚碳酸酯二醇的平均分子量为2500；所述聚四氢呋喃二醇的平均分子量为3000；所述氢化二聚酸的粘度为9000mpa.s。

所述扩链剂为1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇、3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷、乙二胺、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺、氢醌-二(β-羟乙基)醚中的一种或多种混合物。

所述固化剂包括脂肪族胺类固化剂和咪唑类固化剂中的一种或两种；

所述脂肪胺类固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种混合物；

所述咪唑类固化剂为各种咪唑与甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应制成封闭产物。

一种覆铁用单组份无溶剂热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：取80份的聚碳酸酯二醇和30份的聚四氢呋喃二醇，充分混合均匀后，在真空环境中脱水4h，脱水温度为160℃；

S2：将步骤S1中脱水得到的混合物降温至90℃，加入3份的聚碳化二亚胺、2份的固化剂和2份附着力促进剂，搅拌10分钟；

S3：向步骤S2的搅拌容器中加入50份的二苯基甲烷二异氰酸酯、4份的氢化二聚酸、0.5份的催化剂和0.3份抗氧剂，于90℃下保温，反应60分钟；

S4：加入5份的扩链剂，继续搅拌40分钟，得到热熔胶成品。

其中，抗氧剂是指irganox1010。

其中，催化剂为有机铋。

其中，耐水解剂指聚碳化二亚胺Stabaxol P200。

其中，潜伏固化剂指酮肟封闭型异氰酸酯固化剂。

其中，扩链剂为二羟甲基丁酸改性物。

其中，附着力促进剂指德固赛LTW(一种酯类化合物)。

其中，氢化二聚酸为ATUREX-1004。

一种覆铁用单组份无溶剂热熔胶的使用方法，将热熔胶施涂至镀铬铁和贴合材料之间形成中间层；其中，环境温度选择为20～30℃，湿度选择为40～80％，复合材料表面的温度选择为20～30℃。

性能评定：

使用SNB-AI粘度计测定本实施例的单组份无溶剂热熔胶粘度，转子27#。将本实施例的单组份无溶剂热熔胶在SNB-AI粘度计里加热搅拌30分钟，读出显示值，粘度显示的数值保持20分钟不变，即为所测热熔胶的粘度。本实施例的单组份无溶剂热熔胶在80℃的粘度为6730mpa.s。

测定异氰酸酯基含量(NCO％)：将本实施例的单组份无溶剂热熔胶中加入过量的二正丁胺的N-甲基吡咯烷酮溶液反应20分钟，然后用盐酸滴定确定NCO％，测定得到按重量比的NCO％为6.6％。

抗酸性：将样片反复折叠成间距为3mm的方块，浸没于盛有2％(质量浓度)柠檬酸溶液的情性容器中，加盖密封。试验溶液距容器的盖内面应在5mm～7mm。将试验容器置于压力蒸汽锅内,加热至121℃并保持60min，自然降压、冷却后取出样片，洗净、干燥，观察样片覆膜铁表面情况，无明显腐蚀斑。

抗盐性：将样片反复折叠成间距为3mm的方块，浸没于盛有3％(质量浓度)NaCl溶液的情性容器中，加盖密封。试验溶液距容器的盖内面应在5mm～7mm。将试验容器置于压力蒸汽锅内，加热至121℃并保持60min,自然降压、冷却后取出样片，洗净、干燥，观察样片覆膜铁表面情况，无明显腐蚀斑。

在100mmx6omm的样片背面焊上导线，用熔化的蜂蜡涂布样片的背面和边角。将样片浸入由5％柠檬酸，0.014％硝酸钠，005％抗坏血酸组成的模拟腐蚀液中，以

工作原理：将所述单组份无溶剂热熔胶在熔胶机中加热至40℃-120℃，通过热熔胶机把熔化好热熔胶打到三辊或五辊复合机的涂布单元辊之间，经由三辊或五辊涂布复合机的涂胶辊筒转移至基材或膜材表面，或带有加热装置的无痕刮枪涂布机涂布到基材或膜材表面，不同材质复合一般一平方涂布量1-30g左右，使之在基材或膜材的表面均匀涂布，必要时在膜材放卷处加装加湿器，复合时对膜材进行加湿。优选地，三辊或五辊复合机的涂胶辊筒或带有无痕刮枪涂布机均带有加热装置，预先加热至40℃-120℃。然后，通过辊压将膜材或基材覆盖在热熔胶层表面，使基材和膜材充分接触并粘合，得到覆膜材料。覆膜材料在自然环境下放置，其中的热熔胶吸收水分固化。在最佳环境温度和湿度条件下一般固化时间2-7天。

采用上述方案，无需添加有机溶剂和双份A类物质，能够极大地减少VOC排放量，有效改善热熔胶对环境的污染，且因无需溶剂储存、使用和排放，既减轻了企业环保设施投入、降低了环保处置费用，又避免了溶剂存储给企业带来的安全隐患。

另外，通过5～40份的二苯基甲烷二异氰酸酯、60～80份的聚碳酸酯二醇、20～30份的聚四氢呋喃二醇、1～4份的氢化二聚酸、0.1～5份的扩链剂、0.1～2份的固化剂、0.1～3的聚碳化二亚胺、0.1～2份的附着力促进剂、0.1～0.5份的催化剂和0.1～0.3份的抗氧剂制得的覆铁专用热熔胶在80℃时粘度为6500mpa.s，按重量比测得NOC％为6.5％，且具有极好的抗酸碱和耐腐蚀能力。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。