一种热诱导高粘附性导电胶的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料、高分子材料、电子信息技术领域，具体涉及一种热诱导高粘附性导电胶的制备方法。

背景技术

导电胶作为一种固化或干燥后具有一定导电性的胶粘剂，可以将多种导电材料连接在一起，使被连接材料间形成电的通路。在电子工业中，导电胶已成为一种必不可少的新材料，如作为导电结构胶粘剂在电子封装、微电子装配、导电线路粘接、取代印刷电路板点焊焊接等各种电子领域应用广泛。但室温固化导电胶储存时体积电阻容易发生变化，而高温导电胶高温时填充导电材料金属粒子易氧化要求固化时间短，所以由温度固化的导电胶国内外应用较多。固化温度低于150℃适中，与电子元器件的耐温能力和使用温度相匹配，力学性能也较优异，所以应用较广泛。现今国内的导电胶在品种和性能上与国外都有较大差距。导电胶不仅要有导电性能和胶接强度，还要有耐高温、耐超低温、瞬间固化、各向异性和透明性等特殊要求，这些性能导致导电胶合成困难的从而限制了其发展。

粘合本质上是一种界面现象，通常用于描述材料表面之间的相互作用，而粘合实际上是由分子之间存在的吸引力引起的。虽然粘合剂已经使用了几个世纪，但合成聚合物是唯一的替代品，这一事实表明在这方面还没有取得太大的进展。众所周知，聚合物溶液通常通过在表面之间形成有效的粘合层来确保表面之间的粘合有效。此类商用聚合物可用作粘合剂、胶水等。使用聚合物作为粘合剂时，当它们涂抹在待粘接表面时，可以完全覆盖粗糙的粘接表面，从而使表面能够以更好的方式彼此接触。最近研究人员报道，纳米材料分散体有可能作为电子封装领域的粘合剂，类似于水凝胶结构。电子封装是对电路芯片进行包装以保护电路芯片，使其免受外界环境的影响，并保证电子器件具有一定的机械强度、良好的电气性能和散热性能。因此基于儿茶素的多羟基结构启示研究开发一种导电胶粘合剂，应用于无机材料或有机材料之间的粘合。

柔性电子器件的发展迫切需要同时具有多种功能的软导体，如力学性能(伸长性和柔韧性)和导电性。特别地，需要可伸展的传感器来保持稳定的导电性，同时对于伸展运动大造成柔性材料大的变形时，仍具有高灵敏性的可穿戴便携式的电子材料，例如可伸展的电子产品。在功能化导电复合导电胶制备过程中，主要通过疏水网状的孔隙和电子的骨架作用来构筑，如氢键、π-π相互作用、-OH之间动态交联、静电相互作用、疏水缔合作用。对于具有导电性能的导电胶来说，高粘附性能尤为重要。高粘附性导电胶可粘在皮肤上剧烈运动中不脱落且有高灵敏度，有望在先进电子器件方面如电子皮肤、电子导体和电容器等方面延长其使用寿命。因此，研究开发具有热诱导的高灵敏度、高粘附性能的导电胶具有重要意义。

发明内容

本发明旨在提供一种新机理的热诱导高粘附性导电胶的制备方法。本发明基于以羧基化多壁碳纳米管与儿茶素间的π-π相互作用提出一种提高导电胶灵敏度的机理，且由多羟基结构提供高粘附性，在导电高灵敏度优异的基础上能够热诱导下形成导电胶。

本发明热诱导高粘附性导电胶的制备方法，是将儿茶素粉末加入碳纳米管材料分散液中，充分搅拌并超声混合，得到功能化复合导电材料；然后将亲水性单体、交联剂及引发剂加入功能化复合导电材料分散液中，充分搅拌并超声溶解，在一定温度下聚合即得到光诱导高粘附性导电胶。

所述儿茶素粉末为含苯环和羟基的化合物，其结构式为：

本发明热诱导高粘附性导电胶的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：功能化复合导电材料的制备

将羧基化多壁碳纳米管加入纯水中(0.001wt％-0.5wt％)，超声分散均匀，再加入儿茶素粉末，超声30分钟使其完成羧基化多壁碳纳米管与儿茶素间的π-π堆积，即可得到功能化复合导电材料。

步骤1中，羧基化多壁碳纳米管、儿茶素粉末与纯水的质量比为0.001-0.5：1.0-5.0：3000-10000。

步骤2：导电胶的制备

向步骤1获得的混合液中加入亲水性单体、交联剂和引发剂，超声分散均匀后于60℃下聚合即可得到高粘附性导电胶。

所述亲水性单体为丙烯酰胺，其结构为：

所述交联剂为N,N'-双(丙烯酰)胱胺，其结构为：

所述引发剂为过硫酸钾，K

步骤2中，亲水性单体、交联剂和引发剂的质量比为500-1000：1-5：10-20。

本发明提供了一种新的高粘附性导电胶的合成方法，即碳纳米管与儿茶素的π-π相互作用，该π-π相互作用可以使碳纳米管分散更均匀，且儿茶素还具有多羟基结构，分子间可以形成分子间氢键，无论是有机表面还是无机表面，它都具有很高的粘附性。

本发明的有益效果体现在：

本发明在制备导电胶时采用功能化复合导电材料分散液作为导电材料，其中碳纳米管与儿茶素的π-π相互作用，该π-π相互作用可以使碳纳米管分散更均匀且儿茶素还具有多羟基结构，分子间可以形成分子间氢键，无论是有机表面还是无机表面，它都具有很高的粘附性。本发明的制备方法整个合成工艺简单，反应条件温和，适合于各种聚合物体系。

综上，本发明提供了一种新的高粘附性导电胶的合成方法，即碳纳米管与儿茶素π-π相互作用，该π-π相互作用可以使碳纳米管分散更均匀，儿茶素还具有多羟基结构，为材料优异的粘附性性提供了理论基础，该类热诱导高粘附性导电胶在生物医学、电子器件和电子封装等领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1是不同浓度羧基碳纳米管纳米管的电导率。从图1中可以看出，当碳纳米管的浓度为0.0054wt％(稀释500倍)时，导电率最大，导电率随着碳纳米管的浓度的增加先增加后逐渐变化不大。因此，我们选择导电胶电导率最大时热诱导高黏附性导电胶的碳纳米管浓度。

图2是热诱导高黏附性导电胶吸附光学照片。从图2中可以看出，该导电胶可以在皮肤表面具有良好的吸附，且取下后完全不粘连。

图3是热诱导高黏附性导电胶在铝板和玻璃板间由原位导电胶溶液形成导电胶的粘附光学照片。从图3中可以看出，该导电胶的具有高粘附性，在玻璃材料和金属铝都具有强粘附作用，将由该导电胶粘附起来的玻璃板和铝板样品，放置在水中7d后，取出，仍可以保持原状，玻璃板和铝板样品仍未分开，说明该导电胶有很好的防水性能。

具体实施方式

以下实施例详细说明了本发明。本发明所使用的各种原料及各项设备均为常规市售产品，均能够通过市场购买直接获得。

实施例1：

1、羧基多壁碳纳米管分散液的制备

取质量分数为2.7wt％的羧基多壁碳纳米管分散液100μl，加入4.9ml纯水，超声3min，使羧基多壁碳纳米管在水中分散均匀。

2、导电材料的制备

不加儿茶素到羧基多壁碳纳米管分散液，超声30min，即得导电材料。

3、导电胶的制备

向步骤2所得导电材料分散液中再加入丙烯酰胺单体1g，超声溶解后；再加入交联剂N,N'-双(丙烯酰)胱胺3mg，超声3min；最后加入15mg过硫酸钾，超声3min，转移入60℃烘箱中，加热6h完成导电胶的制备。

该实施例考察加入质量分数为2.7wt％的羧基化碳纳米管和不加儿茶素时导电胶的导电性能，当碳纳米管的浓度为2.7wt％同时不加儿茶素时，电导率为0.00969s/m。羧基化碳纳米管浓度太大，导致在导电胶配置过程中容易聚集，所制备的导电胶非常不均匀。

实施例2：

1、导电材料的制备

将2.5mg儿茶素加入到5ml纯水中，不再加入羧基多壁碳纳米管分散液，充分搅拌并超声混合30min，即得导电材料。

2、导电胶的制备

向步骤1所得导电材料分散液中再加入丙烯酰胺单体1g，超声溶解后；再加入交联剂N,N'-双(丙烯酰)胱胺3mg，超声3min；最后加入15mg过硫酸钾，超声3min，转移入60℃烘箱中，加热6h完成导电胶的制备。

该实施例考察不加羧基化碳纳米管和加入2.5mg儿茶素时导电胶的导电性能，当加入2.5mg儿茶素时，电导率为0.0278s/m。以不加入羧基化碳纳米管，只加入儿茶素导电胶的电导率，作为所制备的导电胶的导电性能的空白对照。

实施例3：

1、羧基多壁碳纳米管分散液的制备

取质量分数为2.7wt％的羧基多壁碳纳米管分散液100μl，加入4.9ml纯水，超声3min，使羧基多壁碳纳米管在水中分散均匀。

2、功能化的复合导电材料的制备

将2.5mg儿茶素加入到羧基多壁碳纳米管分散液，充分搅拌并超声混合30min，即得功能化的复合导电材料。

3、导电胶的制备

向步骤2所得功能化的复合导电材料分散液中再加入丙烯酰胺单体1g，超声溶解后；再加入交联剂N,N'-双(丙烯酰)胱胺3mg，超声3min；最后加入15mg过硫酸钾，超声3min，转移入60℃烘箱中，加热6h完成导电胶的制备。

该实施例考察加入质量分数为2.7wt％的羧基化碳纳米管和2.5mg儿茶素时导电胶的导电性能，当碳纳米管的浓度为2.7wt％时，电导率为0.0491s/m。羧基化碳纳米管浓度太大，导致在导电胶配置过程中容易聚集，所制备的导电胶非常不均匀，但与碳纳米管的浓度为2.7wt％不加入儿茶素时相比较，导电胶的电导率有所增加，增加了0.0394s/m，所以加入2.5mg的儿茶素有助于羧基多壁碳纳米管在导电胶中分散均匀，从而提高导电胶的电导率。

实施例4：

1、羧基多壁碳纳米管分散液的制备

取不同质量分数的羧基多壁碳纳米管分散液100μl，加入4.9ml纯水，超声3min，使羧基多壁碳纳米管在水中分散均匀。

2、功能化的复合导电材料的制备

将2.5mg儿茶素加入到羧基多壁碳纳米管分散液，充分搅拌并超声混合30min，即得功能化的复合导电材料。

3、导电胶的制备

向步骤2所得功能化的复合导电材料分散液中再加入丙烯酰胺单体1g，超声溶解后；再加入交联剂N,N'-双(丙烯酰)胱胺3mg，超声3min；最后加入15mg过硫酸钾，超声3min，转移入60℃烘箱中，加热6h完成导电胶的制备。

步骤2中所述羧基多壁碳纳米管分散液的制备过程之一：

取质量分数为0.27wt％(稀释10倍)的羧基多壁碳纳米管分散液100μl，加入4.9ml纯水，超声3min，使羧基多壁碳纳米管在水中分散均匀。

步骤2中所述羧基多壁碳纳米管分散液的制备过程之二：

取质量分数为0.027wt％(稀释100倍)的羧基多壁碳纳米管分散液100μl，加入4.9ml纯水，超声3min，使羧基多壁碳纳米管在水中分散均匀。

步骤2中所述羧基多壁碳纳米管分散液的制备过程之三：

取质量分数为0.0054wt％(稀释500倍)的羧基多壁碳纳米管分散液100μl，加入4.9ml纯水，超声3min，使羧基多壁碳纳米管在水中分散均匀。

步骤2中所述羧基多壁碳纳米管分散液的制备过程之四：

取质量分数为0.0027wt％(稀释1000倍)的羧基多壁碳纳米管分散液100μl，加入4.9ml纯水，超声3min，使羧基多壁碳纳米管在水中分散均匀。

步骤2中所述羧基多壁碳纳米管分散液的制备过程之五：

取质量分数为0.00135wt％(稀释2000倍)的羧基多壁碳纳米管分散液100μl，加入4.9ml纯水，超声3min，使羧基多壁碳纳米管在水中分散均匀。

该实施例考察了羧基化碳纳米管浓度对导电胶性能的影响，当碳纳米管的浓度为0.0054wt％(稀释500倍)时，电导率最大，电导率随着碳纳米管的浓度的增加先增加后逐渐减小。因此，我们选择导电胶电导率最大时的碳纳米管浓度。此外，儿茶素的加入，有助于羧基化碳纳米管在导电胶配置过程中分散均匀。

实施例5：

1、羧基多壁碳纳米管分散液的制备

取质量分数为0.0054wt％羧基多壁碳纳米管分散液100μl，加入4.9ml纯水，超声3min，使羧基多壁碳纳米管在水中分散均匀。

2、功能化的复合导电材料的制备

将适量儿茶素加入到羧基多壁碳纳米管分散液，充分搅拌并超声混合30min，即得功能化的复合导电材料。

3、导电胶的制备

向步骤2所得功能化的复合导电材料分散液中再加入1g丙烯酰胺单体，超声溶解后；再加入交联剂N,N'-双(丙烯酰)胱胺3mg，超声3min；最后加入15mg过硫酸钾，超声3min，转移入60℃烘箱中，加热6h完成导电胶的制备。

步骤2中所述功能化的复合导电材料的制备过程之一：

向步骤1所得羧基多壁碳纳米管分散液中，加入1.0mg儿茶素，充分搅拌并超声混合30min，即得功能化的复合导电材料。

步骤2中所述功能化的复合导电材料的制备过程之二：

向步骤1所得羧基多壁碳纳米管分散液中，加入1.5mg儿茶素，充分搅拌并超声混合30min，即得功能化的复合导电材料。

步骤2中所述功能化的复合导电材料的制备过程之三：

向步骤1所得羧基多壁碳纳米管分散液中，加入2.0mg儿茶素，充分搅拌并超声混合30min，即得功能化的复合导电材料。

步骤2中所述功能化的复合导电材料的制备过程之四：

向步骤1所得羧基多壁碳纳米管分散液中，加入2.5mg儿茶素，充分搅拌并超声混合30min，即得功能化的复合导电材料。

步骤2中所述功能化的复合导电材料的制备过程之五：

向步骤1所得羧基多壁碳纳米管分散液中，加入3.0mg儿茶素，充分搅拌并超声混合30min，即得功能化的复合导电材料。

步骤2中所述功能化的复合导电材料的制备过程之六：

向步骤1所得羧基多壁碳纳米管分散液中，加入5.0mg儿茶素，充分搅拌并超声混合30min，即得功能化的复合导电材料。

该实施例考察了儿茶素对导电胶电导率的影响，当儿茶素为1.0mg时，所制得导电胶电导率比不加儿茶素有所增加，当儿茶素增加到2.5mg时，导电胶电导率最大，但当儿茶素再增加到5mg时，导电胶电导率逐渐降低，因此我们选择儿茶素用量为2.5mg。此外，儿茶素的加入，有助于提高水凝胶的粘附性能。

本发明提供了一种新的热诱导高粘附性导电胶的合成方法，碳纳米管与儿茶素π-π相互作用，该π-π相互作用可以使碳纳米管分散更均匀，儿茶素还具有多羟基结构，为材料优异的粘附性性提供了理论基础，该类热诱导高粘附性导电胶在生物医学、电子器件和电子封装等领域具有良好的应用前景。