有机-无机抗菌防污内墙涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种有机-无机抗菌防污内墙涂料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着我国经济的高水平发展，人们生活质量显著提高，对安全、健康、舒适的室内环境越来越重视。内墙涂料由于其施工方便、环境友好等优点，得到了大众的认可。随着涂料功能的细化，越来越多的人对内墙涂料有了更高要求：

一是环境友好。现阶段，我国已进入提供更多优质生态产品以满足人民日益增长的优美生态环境需要的攻坚期，开发一种环境友好且具有一定功能的内墙涂料势在必行。

二是长效抗菌。随着人民生活水平及对环境安全要求的提高，开发出具有长效抗菌功能的内墙涂料是建筑涂料发展的重要方向。目前涂料中常用的抗菌剂主要有天然抗菌剂、有机抗菌剂、无机抗菌剂。天然抗菌剂因其耐热性差、抗菌时效短，生产和使用受到制约；有机抗菌剂虽然抗菌时效长，但存在毒性和易迁移等缺点。无机抗菌剂具有安全、长效、耐热、广谱抗菌等优点，其应用和研究越来越受到人们的重视。

三是防污、耐擦洗。随着墙面使用时间的延长，涂层极易受到污损，另外最新内墙涂料标准GB/T9756-2018《合成树脂乳液内墙涂料》与原标准GB/T 9756-2009《合成树脂乳液内墙涂料》相比，合格品的耐洗刷次数由原来的≥300次，提高为≥350次。对于用户，理想的涂层是有污物一擦即净，墙面留不下任何擦痕；而对于生产企业，最主要的是在提高涂料的防污性能、确保漆膜各项性能均达到新国标要求的基础上，尽可能得降低涂料成本。

中国专利CN105131772A公开一种自清洁防污内墙涂料，原料按重量份包括：改性氟碳乳液、纯丙乳液、轻质碳酸钙、煅烧高岭土、硅藻土粉、镁橄榄石粉、纳米氧化锡、硫酸镁、羟乙基纤维素、分散剂SN-5040、多功能助剂AMP-95、醇酯十二、消泡剂CF-16、负离子-抗菌添加剂、六偏磷酸钠、流平剂L-150、耐污剂JZM-1、乙二醇、防霉剂、润湿剂、去离子水。该专利以改性氟碳乳液、纯丙乳液作为成膜物，属于有机涂料，具有有机涂料的自清洁和防污性能，但是不具备无机涂料的抗龟裂、超强的粘结性、不易粉化、不易产生静电、使用寿命长等优异特性；另外，该专利采用抗菌添加剂和防霉剂使涂料具有防霉作用，没有采取缓释措施。

目前，亟需提供一种环境友好、长效抗菌、防污、耐擦洗的有机-无机内墙涂料。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机-无机抗菌防污内墙涂料，兼具无机涂料的耐化学腐蚀性、阻燃防火、绿色环保的特性以及有机涂料的附着力强、耐擦洗性好的优点；本发明同时提供其制备方法。

本发明所述的有机-无机抗菌防污内墙涂料，由以下质量份数的组分制成：

其中：

所述的功能填料由纳米二氧化钛(锐钛型)与气相白炭黑组成，纳米二氧化钛(锐钛型)与气相白炭黑的质量配比为3:5～7。

所述的无机杂化全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液由以下质量份数的组分制成：

所述的硅溶胶的质量百分浓度为30～35wt.％，优选科翰硅制品有限公司的产品ZJN-830。

所述的硅酸钾溶液的质量百分浓度为30～35wt.％。

所述的全氟正丙基乙烯基醚优选上氟科技的产品SF-000360。

所述的丙烯酸聚醚磷酸酯优选上海忠诚精细化工有限公司的产品APE-2005。

所述的含双键的聚醚性非离子乳化剂优选上海忠诚精细化工有限公司的产品ONISTAE-100。

所述的涂易乐HD-20分散剂优选辽宁赛菲化学有限公司的产品。

所述的途易乐无机粉体分散剂DS-195优选辽宁赛菲化学有限公司的产品。

所述的无机杂化全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液的制备步骤如下：

(1)将10～40份全氟正丙基乙烯基醚、60～120份丙烯酸丁酯、2～8份丙烯酸加入三口瓶或反应釜中，搅拌混匀，得到混合单体；

(2)将200～600份去离子水、1～5份丙烯酸聚醚磷酸酯、1～5份含双键的聚醚性非离子乳化剂、1～3份过硫酸钠-亚硫酸氢钠加入到四口瓶或反应釜中，通入氮气，打开电动搅拌机搅拌，预乳化0.5～1小时，升温至30～60℃，得到预乳化液；

(3)保持预乳化液30～60℃，将步骤(1)得到的混合单体滴加至步骤(2)得到的预乳化液中，2～5小时滴完；

(4)滴加完成后，将乳液温度升至70～80℃，保持30～35min，再冷却至室温；

(5)采用氨水调节乳液的pH值为7～8，制备得到全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液；

(6)将12～30份硅溶胶和6～15份硅酸钾溶液加入至三口瓶或反应釜内，在25～30℃条件下机械搅拌10～15min，得到无机硅成膜物；

(7)将全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液与无机硅成膜物混匀，制备得到无机杂化全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液。

步骤(7)中，全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液与无机硅成膜物的质量比为2～4:1。

本发明所述的有机-无机抗菌防污内墙涂料的制备方法，包括以下步骤：

将沸石载银、硅胶载银、功能填料、煅烧高岭土、硅灰石粉、灰钙粉、涂易乐HD-20分散剂、涂易乐无机粉体DS-195分散剂、去离子水按照配方量加入至砂磨机中分散处理0.5～1小时，然后加入无机杂化全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液，分散处理0.5～1小时，再加入2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇继续分散处理0.5～1小时，最后再放入锥形磨中研磨至20～40μm出料。

本发明的有益效果如下：

本发明以无机杂化全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液作为基料，使用其制备的涂料具有无机涂料的耐化学腐蚀性、阻燃防火、绿色环保的特性，抗龟裂、超强的粘结性、不易粉化、不易产生静电、使用寿命长，同时具有机涂料的自清洁和防污性能，附着力强、耐擦洗性好的优点。

沸石载银、硅胶载银是把具有抗菌作用的银离子以稳定的形态均匀地分布到沸石和硅胶的架状结构中的具有抗菌作用的超微细粉末。它们属于无机类，具有安全性高、耐热性和化学稳定性好，可对各类细菌进行高效广谱的杀灭和去除，比表面积大，能永久地与高分子成膜物相混溶，耐酸碱、耐洗涤，不易产生细菌抗药性。因为沸石和硅胶的架状结构不同，银离子的释放速率不同，沸石载银的银离子的释放速率相对于硅胶载银的银离子的释放速率要快一些，本发明选用沸石载银、硅胶载银作为复合无机防霉剂，两者之间形成互补作用，使得涂料能够长期均匀缓慢地释放出银离子，起到长效抗菌作用，保证了本发明制备的抗菌防污内墙涂料安全无毒、防霉性能优良、防霉有效期长。

本发明的功能填料由纳米二氧化钛(锐钛型)与气相白炭黑组成，纳米二氧化钛(锐钛型)起到辅助抗菌作用，气相白炭黑能够提高涂层的抗水性、抗刮伤性、物理机械性能、附着力和柔韧性；煅烧高岭土具有白度较高、遮盖力强、悬浮性较好等特点，用其制备的涂料不易分层，遮盖力强；硅灰石粉能够改进涂料的物化性能，持久性耐候性好，减少涂料的光泽度，增强涂料的扩张能力，减少裂纹；涂易乐HD-20分散剂与涂易乐无机粉体DS-195分散剂能够使无机填料均匀的分散到涂料中，用其制备的涂料稳定性高，不易分层；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇能够有效降低水性涂料的动态表面张力，并消除泡沫，减少涂层表面缺陷。

本发明在各组分的相互作用下，得到的涂料在生产、使用过程中环境友好、长效抗菌、防污、耐擦洗，可用作建筑内墙面的有机-无机抗菌防污涂料。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

有机-无机抗菌防污内墙涂料按照以下步骤制备：

1、无机杂化全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液，质量份数为80份，制备步骤如下：

(1)将40份全氟正丙基乙烯基醚SF-000360、80份丙烯酸丁酯、4份丙烯酸加入反应釜中，搅拌混匀，得到混合单体；

(2)将600份去离子水、3份丙烯酸聚醚磷酸酯APE-2005、3份含双键的聚醚性非离子乳化剂ONIST AE-100、3份过硫酸钠-亚硫酸氢钠加入到反应釜中，通入氮气，打开电动搅拌机搅拌，预乳化0.5小时，升温至60℃，得到预乳化液；

(3)保持预乳化液60℃，将步骤(1)得到的混合单体滴加至步骤(2)得到的预乳化液中，3小时滴完；

(4)滴加完成后，将乳液温度升至80℃，保持30min，再冷却至室温；

(5)采用氨水调节乳液的pH值为7～8，制备得到全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液；

(6)将25份硅溶胶ZJN-830(质量百分浓度30wt.％)和12份硅酸钾溶液(质量百分浓度30wt.％)加入至反应釜内，在25℃条件下机械搅拌10min，得到无机硅成膜物；

(7)将全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液与无机硅成膜物按照质量比为4:1混匀，制备得到无机杂化全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液。

2、有机-无机抗菌防污内墙涂料的制备：

纳米二氧化钛(锐钛型)与气相白炭黑组成功能填料。其中纳米二氧化钛(锐钛型)与气相白炭黑的质量配比为3:7。

将5份沸石载银、3份硅胶载银、10份功能填料、8份煅烧高岭土、5份硅灰石粉、4份灰钙粉、1份涂易乐HD-20分散剂、1份涂易乐无机粉体DS-195分散剂、70份去离子水按照配方量加入至砂磨机中分散处理0.5小时，然后加入80份无机杂化全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液，分散处理0.5小时，再加入0.3份2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇继续分散处理0.5小时，最后再放入锥形磨中研磨至30μm出料，得到有机-无机抗菌防污内墙涂料。

对有机-无机抗菌防污内墙涂料进行性能测试如下：

a.耐洗刷性测定，按GB/T 9266-2009，21000次；

b.耐沾污性，按GB/T9780-2006，0级；

c.漆膜耐霉菌测定，按GB/T 1741-79，标准为0级；

d.附着力，按GB/T 1720-79，标准为1级；

e.耐冲击性，按GB/T 1732-79，标准为4.9N·m；

f.耐火性，按ZBG 51001-51003-85，标准为1级。

实施例2

有机-无机抗菌防污内墙涂料按照以下步骤制备：

1、无机杂化全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液，质量份数为50份，制备步骤如下：

(1)将10份全氟正丙基乙烯基醚SF-000360、60份丙烯酸丁酯、2份丙烯酸加入反应釜中，搅拌混匀，得到混合单体；

(2)将200份去离子水、1份丙烯酸聚醚磷酸酯APE-2005、1份含双键的聚醚性非离子乳化剂ONIST AE-100、1份过硫酸钠-亚硫酸氢钠加入到反应釜中，通入氮气，打开电动搅拌机搅拌，预乳化0.5小时，升温至40℃，得到预乳化液；

(3)保持预乳化液40℃，将步骤(1)得到的混合单体滴加至步骤(2)得到的预乳化液中，2小时滴完；

(4)滴加完成后，将乳液温度升至70℃，保持30min，再冷却至室温；

(5)采用氨水调节乳液的pH值为7～8，制备得到全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液；

(6)将12份硅溶胶ZJN-830(质量百分浓度30wt.％)和6份硅酸钾溶液(质量百分浓度30wt.％)加入至反应釜内，在25℃条件下机械搅拌10min，得到无机硅成膜物；

(7)将全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液与无机硅成膜物按照质量比为2:1混匀，制备得到无机杂化全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液。

2、有机-无机抗菌防污内墙涂料的制备：

纳米二氧化钛(锐钛型)与气相白炭黑组成功能填料。其中纳米二氧化钛(锐钛型)与气相白炭黑的质量配比为3:5。

将2份沸石载银、2份硅胶载银、5份功能填料、4份煅烧高岭土、3份硅灰石粉、4份灰钙粉、0.2份涂易乐HD-20分散剂、0.1份涂易乐无机粉体DS-195分散剂、55份去离子水按照配方量加入至砂磨机中分散处理0.5小时，然后加入50份无机杂化全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液，分散处理0.5小时，再加入0.1份2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇继续分散处理0.5小时，最后再放入锥形磨中研磨至20μm出料，得到有机-无机抗菌防污内墙涂料。

对有机-无机抗菌防污内墙涂料进行性能测试如下：

a.耐洗刷性测定，按GB/T 9266-2009，18900次；

b.耐沾污性，按GB/T9780-2006，1级；

c.漆膜耐霉菌测定，按GB/T 1741-79，标准为0级；

d.附着力，按GB/T 1720-79，标准为1级；

e.耐冲击性，按GB/T 1732-79，标准为4.9N·m；

f.耐火性，按ZBG 51001-51003-85，标准为1级。

实施例3

有机-无机抗菌防污内墙涂料按照以下步骤制备：

1、无机杂化全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液，质量份数为60份，制备步骤如下：

(1)将20份全氟正丙基乙烯基醚SF-000360、60份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸加入反应釜中，搅拌混匀，得到混合单体；

(2)将200份去离子水、1份丙烯酸聚醚磷酸酯APE-2005、2份含双键的聚醚性非离子乳化剂ONIST AE-100、1份过硫酸钠-亚硫酸氢钠加入到反应釜中，通入氮气，打开电动搅拌机搅拌，预乳化0.8小时，升温至50℃，得到预乳化液；

(3)保持预乳化液50℃，将步骤(1)得到的混合单体滴加至步骤(2)得到的预乳化液中，2小时滴完；

(4)滴加完成后，将乳液温度升至80℃，保持30min，再冷却至室温；

(5)采用氨水调节乳液的pH值为7～8，制备得到全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液；

(6)将15份硅溶胶ZJN-830(质量百分浓度30wt.％)和7份硅酸钾溶液(质量百分浓度30wt.％)加入至反应釜内，在28℃条件下机械搅拌12min，得到无机硅成膜物；

(7)将全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液与无机硅成膜物按照质量比为3:1混匀，制备得到无机杂化全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液。

2、有机-无机抗菌防污内墙涂料的制备：

纳米二氧化钛(锐钛型)与气相白炭黑组成功能填料。其中纳米二氧化钛(锐钛型)与气相白炭黑的质量配比为3:5。

将2份沸石载银、3份硅胶载银、5份功能填料、4份煅烧高岭土、5份硅灰石粉、5份灰钙粉、0.2份涂易乐HD-20分散剂、0.2份涂易乐无机粉体DS-195分散剂、55份去离子水按照配方量加入至砂磨机中分散处理0.5小时，然后加入60份无机杂化全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液，分散处理0.5小时，再加入0.1份2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇继续分散处理0.5小时，最后再放入锥形磨中研磨至20μm出料，得到有机-无机抗菌防污内墙涂料。

对有机-无机抗菌防污内墙涂料进行性能测试如下：

a.耐洗刷性测定，按GB/T 9266-2009，20000次；

b.耐沾污性，按GB/T9780-2006，1级；

c.漆膜耐霉菌测定，按GB/T 1741-79，标准为0级；

d.附着力，按GB/T 1720-79，标准为1级；

e.耐冲击性，按GB/T 1732-79，标准为4.9N·m；

f.耐火性，按ZBG 51001-51003-85，标准为1级。

实施例4

有机-无机抗菌防污内墙涂料按照以下步骤制备：

1、无机杂化全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液，质量份数为70份，制备步骤如下：

(1)将30份全氟正丙基乙烯基醚SF-000360、70份丙烯酸丁酯、2份丙烯酸加入反应釜中，搅拌混匀，得到混合单体；

(2)将400份去离子水、2份丙烯酸聚醚磷酸酯APE-2005、3份含双键的聚醚性非离子乳化剂ONIST AE-100、2份过硫酸钠-亚硫酸氢钠加入到反应釜中，通入氮气，打开电动搅拌机搅拌，预乳化1小时，升温至50℃，得到预乳化液；

(3)保持预乳化液50℃，将步骤(1)得到的混合单体滴加至步骤(2)得到的预乳化液中，3小时滴完；

(4)滴加完成后，将乳液温度升至80℃，保持35min，再冷却至室温；

(5)采用氨水调节乳液的pH值为7～8，制备得到全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液；

(6)将20份硅溶胶ZJN-830(质量百分浓度30wt.％)和9份硅酸钾溶液(质量百分浓度30wt.％)加入至反应釜内，在30℃条件下机械搅拌15min，得到无机硅成膜物；

(7)将全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液与无机硅成膜物按照质量比为3:1混匀，制备得到无机杂化全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液。

2、有机-无机抗菌防污内墙涂料的制备：

纳米二氧化钛(锐钛型)与气相白炭黑组成功能填料。其中纳米二氧化钛(锐钛型)与气相白炭黑的质量配比为3:5。

将3份沸石载银、2份硅胶载银、8份功能填料、6份煅烧高岭土、5份硅灰石粉、4份灰钙粉、0.5份涂易乐HD-20分散剂、0.5份涂易乐无机粉体DS-195分散剂、70份去离子水按照配方量加入至砂磨机中分散处理0.5小时，然后加入70份无机杂化全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液，分散处理0.5小时，再加入0.3份2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇继续分散处理0.5小时，最后再放入锥形磨中研磨至20μm出料，得到有机-无机抗菌防污内墙涂料。

对有机-无机抗菌防污内墙涂料进行性能测试如下：

a.耐洗刷性测定，按GB/T 9266-2009，21000次；

b.耐沾污性，按GB/T9780-2006，1级；

c.漆膜耐霉菌测定，按GB/T 1741-79，标准为1级；

d.附着力，按GB/T 1720-79，标准为1级；

e.耐冲击性，按GB/T 1732-79，标准为4.9N·m；

f.耐火性，按ZBG 51001-51003-85，标准为1级。

实施例5

有机-无机抗菌防污内墙涂料按照以下步骤制备：

1、无机杂化全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液，质量份数为80份，制备步骤如下：

(1)将40份全氟正丙基乙烯基醚SF-000360、80份丙烯酸丁酯、4份丙烯酸加入反应釜中，搅拌混匀，得到混合单体；

(2)将600份去离子水、3份丙烯酸聚醚磷酸酯APE-2005、3份含双键的聚醚性非离子乳化剂ONIST AE-100、3份过硫酸钠-亚硫酸氢钠加入到反应釜中，通入氮气，打开电动搅拌机搅拌，预乳化0.5小时，升温至60℃，得到预乳化液；

(3)保持预乳化液60℃，将步骤(1)得到的混合单体滴加至步骤(2)得到的预乳化液中，3小时滴完；

(4)滴加完成后，将乳液温度升至80℃，保持30min，再冷却至室温；

(5)采用氨水调节乳液的pH值为7～8，制备得到全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液；

(6)将25份硅溶胶ZJN-830(质量百分浓度30wt.％)和12份硅酸钾溶液(质量百分浓度30wt.％)加入至反应釜内，在25℃条件下机械搅拌10min，得到无机硅成膜物；

(7)将全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液与无机硅成膜物按照质量比为4:1混匀，制备得到无机杂化全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液。

2、有机-无机抗菌防污内墙涂料的制备：

纳米二氧化钛(锐钛型)与气相白炭黑组成功能填料。其中纳米二氧化钛(锐钛型)与气相白炭黑的质量配比为3:7。

将4份沸石载银、2份硅胶载银、9份功能填料、5份煅烧高岭土、5份硅灰石粉、4份灰钙粉、0.6份涂易乐HD-20分散剂、0.5份涂易乐无机粉体DS-195分散剂、70份去离子水按照配方量加入至砂磨机中分散处理0.5小时，然后加入80份无机杂化全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液，分散处理0.5小时，再加入0.3份2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇继续分散处理0.5小时，最后再放入锥形磨中研磨至20μm出料，得到有机-无机抗菌防污内墙涂料。

对有机-无机抗菌防污内墙涂料进行性能测试如下：

a.耐洗刷性测定，按GB/T 9266-2009，21000次；

b.耐沾污性，按GB/T9780-2006，0级；

c.漆膜耐霉菌测定，按GB/T 1741-79，标准为0级；

d.附着力，按GB/T 1720-79，标准为1级；

e.耐冲击性，按GB/T 1732-79，标准为4.9N·m；

f.耐火性，按ZBG 51001-51003-85，标准为1级。

对比例1

制备无机杂化全氟碳改性丙烯酸酯自乳化乳液时不加入全氟正丙基乙烯基醚SF-000360，其余步骤同实施例1。

对该内墙涂料进行性能测试如下：

a.耐洗刷性测定，按GB/T 9266-2009，14000次；

b.耐沾污性，按GB/T9780-2006，1级；

c.漆膜耐霉菌测定，按GB/T 1741-79，标准为0级；

d.附着力，按GB/T 1720-79，标准为2级；

e.耐冲击性，按GB/T 1732-79，标准为3.2N·m；

f.耐火性，按ZBG 51001-51003-85，标准为2级。

对比例2

制备有机-无机抗菌防污内墙涂料时不加入沸石载银，其余步骤同实施例1。对该内墙涂料进行性能测试如下：

a.耐洗刷性测定，按GB/T 9266-2009，21000次；

b.耐沾污性，按GB/T9780-2006，0级；

c.漆膜耐霉菌测定，按GB/T 1741-79，标准为1级；

d.附着力，按GB/T 1720-79，标准为1级；

e.耐冲击性，按GB/T 1732-79，标准为4.9N·m；

f.耐火性，按ZBG 51001-51003-85，标准为1级。

对比例3

制备有机-无机抗菌防污内墙涂料时不加入硅胶载银，其余步骤同实施例1。对该内墙涂料进行性能测试如下：

a.耐洗刷性测定，按GB/T 9266-2009，17500次；

b.耐沾污性，按GB/T9780-2006，0级；

c.漆膜耐霉菌测定，按GB/T 1741-79，标准为4级；

d.附着力，按GB/T 1720-79，标准为1级；

e.耐冲击性，按GB/T 1732-79，标准为4.9N·m；

f.耐火性，按ZBG 51001-51003-85，标准为1级。