聚醚多元醇及其制备方法

技术领域

本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种聚醚多元醇及其制备方法。

背景技术

随着政策法规的日趋严格，烷烃类发泡剂成为了聚氨酯硬泡领域发泡剂替代的主要方案之一，但是烷烃类发泡剂与常规聚醚的相容性较差，导致发泡剂损失较大，最终导致泡沫的密度较高，保温隔热性能较差。同时，行业内也在追求越来越短的脱模时间，以提高生产效率，降低成本支出。

为了解决上述问题，目前通常选用以芳香族二胺为起始剂的聚醚多元醇的方法，如甲苯二胺聚醚多元醇，其与环戊烷的相容性较好，有利于提高聚氨酯泡沫的隔热性能，且其聚醚链段中含有叔胺结构，具有一定的催化作用，可以加快聚氨酯泡沫的固化，利于快速脱模。但是甲苯二胺聚醚多元醇的初始粘度较高，且在反应过程中粘度增长速度过快，流动性相对较差。另外，甲苯二胺主要来源于TDI的副产物，其产量有限且品质不稳定，影响使用。又如苯二胺聚醚多元醇，其结构和性能与甲苯二胺类相似，但是苯二胺的熔点(103℃)较高，最终导致其生产过程的能耗较大，工艺可操作性较差。

除了芳香族二胺类聚醚多元醇，现有技术还提供了一些替代型技术方案，如CN201811054399.6公开了一种以4,4’-二氨基二环己基甲烷偶联物为起始原料的聚醚多元醇，其具有在聚氨酯泡沫生长过程中粘度增长速度缓慢的特点，但是其起始粘度较大，影响物料的流动性，且4,4’-二氨基二环己基甲烷偶联物主要来源于制备4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的副产物，来源范围较窄，且原料品质波动较大，可选择性较差。

由此可见，现有技术中所使用的聚醚多元醇存在起始剂来源受限、多元醇制备可操作性差以及对聚氨酯发泡技术的应用存在负面影响等问题，因此，目前仍然需要一种新型聚醚以解决上述问题。

发明内容

为解决目前聚醚多元醇起始剂来源受限、多元醇制备可操作性差以及对聚氨酯发泡技术的应用存在负面影响的问题，本发明首先提供一种新的聚醚多元醇，该聚醚多元醇与烷烃发泡剂具有较好的相容性，且具有较低的初始粘度，能够适用于烷烃发泡体系，改善聚氨酯发泡原液的流动性。该制备方法具有原材料易得、工艺简单、可操作性强的特点。

该聚醚多元醇，采用2-氨基环烷醇与氧化烯烃进行开环聚合反应制得，所述2-氨基环烷醇的结构为：

实验发现，本申请中的聚醚多元醇的初始粘度低，初始粘度能够达到100-12000mPa·s，25℃，有助于提高聚氨酯发泡原液的流动性，且2-氨基环烷醇中的脂肪环结构有利于提高聚醚多元醇与烷烃类发泡剂的相容性，尤其是采用2-氨基环戊醇或2-氨基环己醇来制备聚醚多元醇，更有利于提高聚醚多元醇与戊烷类发泡剂的相容性。由于本申请中的2-氨基环烷醇仅含有一个氨基，所形成的叔胺结构使聚醚多元醇具有自催化功能，有利于聚氨酯发泡原液的快速固化。

进一步，所述2-氨基环烷醇通过如下方法制备：以氨源和环氧环烷烃为原料，使氨处于超临界或亚临界状态下进行反应，反应结束后，将剩余的原料脱除，得到2-氨基环烷醇。

具体的，氨源为含有氨分子的物质，优选为液氨、氨气、氨水、氨水-甲醇溶液或氨水-乙醇溶液。环氧环烷烃优选为环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷或环氧环辛烷。剩余的原料为反应后剩余的氨源或环氧环烷烃。对剩余的氨源的脱除通常采用以下方法：先进行脱氨处理，当氨源中使用水或醇类等物质时，还需要进行脱溶剂处理，即脱除水、醇类等物质，然后得到2-氨基环烷醇。氨在亚临界和超临界状态下具有较好的流动性、热传导性、溶解性和扩散性，能够提高反应效率，缩短反应时间，减少副产物的生成。所得2-氨基环烷醇的纯度＞95wt％，不需要进一步纯化即可直接用于聚醚多元醇的生产。

本发明中的聚醚多元醇采用常规的聚醚合成设备和工艺即可制得，本发明的技术方案实用性强，且操作方便。其中氧化烯烃可以为具有2～6个碳原子的环氧化合物，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷等。通过上述氧化烯烃可以形成有规共聚物、无规共聚物或嵌段共聚物，使其具备不同的表面性能，提高与不同类型聚氨酯泡沫体系的相容性，扩展聚醚多元醇的使用范围。

进一步的，为了提高本发明聚醚多元醇与通用聚醚多元醇的相容性，所述氧化烯烃为氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯中的任意一种或两种。当使用单一种类的氧化烯烃时，所获得的聚醚多元醇为有规共聚物，当使用两种不同的氧化烯烃时，所获得的聚醚多元醇为嵌段共聚物或无规共聚物，其中嵌段共聚物是由先投入一种氧化烯烃，然后再投入另一种氧化烯烃的方法制备，无规共聚物是通过先将两种不同的氧化烯烃混合，然后将混合物投入反应体系中的方法制备。

进一步的，本发明的聚醚多元醇包含下述通式(I)所示结构：

其中，n为1～4的任意整数，R

上述结构的聚醚多元醇可以为有规共聚物或嵌段共聚物，实验发现，上述结构能够进一步提高与戊烷体系聚氨酯发泡原液的相容性，使聚氨酯发泡原液具有较好的流动性和反应活性。为了降低碳链过长对聚氨酯硬泡强度的负面影响，优选x的值为9，y和z的值为10。

进一步的，所述聚醚多元醇的羟值为100～660mgKOH/g，优选120～470mgKOH/g。采用上述羟值范围内的聚醚多元醇生产聚氨酯硬泡时，有利于均匀细腻泡孔的形成，能够进一步提高聚氨酯硬泡的强度。

其次，本申请还提供了一种聚醚多元醇的制备方法，用于制备上述任一项聚醚多元醇，该制备方法包括如下步骤：

将2-氨基环烷醇和催化剂加入到反应器中，使用干燥氮气进行置换，升温搅拌并进行真空脱气处理，然后分批次加入氧化烯烃进行开环聚合反应，反应结束后获得粗产物，对粗产物进行精制处理，获得聚醚多元醇。

进一步的，为了达到更好的除气效果且不损失原料，真空脱气处理的优选条件为80～100℃、绝压5～9kPa。为了获得较窄的分子量分布，聚合反应的条件为100～140℃，0.3～0.8MPa。

本发明所使用的催化剂优选碱性催化剂，如醇钾、醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠等。精制处理通常使用水、中和剂、吸附剂与聚醚粗产物混合，然后进行真空脱气、过滤，得到精制聚醚。中和剂主要用于调节聚醚的酸值，优选次磷酸、亚磷酸、磷酸、酸式磷酸钠等。吸附剂优选为硅酸镁、硅酸铝、碳酸镁、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钙、白土、膨润土、蒙脱土等。

相对于现有技术，本发明的综合优势为：

(1)本发明聚醚多元醇的初始粘度低，且催化作用适中，有利于聚氨酯发泡原液的流动和快速固化；

(2)本发明的聚醚多元醇与烷烃类发泡体系具有较好的相容性；

(3)本发明的聚醚多元醇的综合性能优于普通聚醚和以芳香族二胺为起始剂的聚醚；

(4)本发明的聚醚多元醇有利于提高聚氨酯硬泡的比强度和隔热性能；

(5)本发明制备方法使用现有设备即可，且具有原材料易得、工艺简单、可操作性强。

具体实施方式：

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1～4为2-氨基环烷醇的制备。

实施例1

按照氨源中的氨与环氧环戊烷的总投料摩尔比10:1准备原材料，其中液氨170g、环氧环戊烷84g。将原材料全部加入到高压反应釜中，反应温度为10℃，压力为0.5MPa，使氨处于亚临界状态。反应结束后，将反应产物在室温进行减压蒸馏脱氨，获得纯度为95.5wt％的2-氨基环戊醇，收率为96％。

实施例2

按照氨源中的氨与环氧环己烷的总投料摩尔比10:1准备原材料，其中氨水-乙醇溶液317g(95wt％氨水179g，无水乙醇138g)、环氧环己烷98g。将原材料全部加入到高压反应釜中，反应温度为40℃，压力为1MPa，使氨处于亚临界状态。反应结束后，将反应产物在室温进行减压蒸馏脱氨，再进行蒸馏脱溶剂水和乙醇，获得纯度为95.8wt％的2-氨基环己醇，收率为97％。

实施例3

按照氨源中的氨与环氧环庚烷的总投料摩尔比10:1准备原材料，其中95wt％氨水179g、环氧环庚烷112g。将原材料全部加入到高压反应釜中，反应温度为120℃，压力为7MPa，使氨处于亚临界状态。反应结束后，将反应产物在室温进行减压蒸馏脱氨、脱水，获得纯度为95.8wt％的2-氨基环庚醇，收率为98％。

实施例4

按照氨源中的氨与环氧环辛烷的总投料摩尔比10:1准备原材料，其中氨水-甲醇溶液307g(95wt％氨水179g，无水甲醇128g)、环氧环辛烷126g。将原材料全部加入到高压反应釜中，反应温度为180℃，压力为19MPa，使氨处于超临界状态。反应结束后，将反应产物在室温进行减压蒸馏脱氨，再进行蒸馏脱溶剂水和甲醇，获得纯度为96.1wt％的2-氨基环辛醇，收率为98％。

实施例5～13为聚醚多元醇的制备。

实施例5

将144g 2-氨基环庚醇和3.6g氢氧化钠加入到干燥的反应釜中并进行氮气置换，升温搅拌并在100℃、6kPa减压脱气2h，分批次缓慢加入氧化丙烯1866g，进行开环聚合反应，加料速度为10g/min，反应温度100～140℃，反应压力0.3～0.8MPa，反应结束后获得粗产物。向粗产物中加入60g纯水，0.6g磷酸和20g碳酸钠，搅拌、进行真空脱水后过滤，获得1-1#聚醚多元醇，其结构中含有七元环和重复的-CH

实施例6

将177g 2-氨基环己醇和5g氢氧化钠加入到干燥的反应釜中并进行氮气置换，升温搅拌并在80℃、9kPa减压脱气2h，将总量为1830g的氧化乙烯和氧化丙烯混合后分批次缓慢加入，进行开环聚合反应，加料速度为10g/min，反应温度100～140℃，反应压力0.3～0.8MPa，反应结束后获得粗产物。向粗产物中加入60g纯水，1.2g磷酸和60g碳酸钠，搅拌、进行真空脱水后过滤，获得1-2#聚醚多元醇，其结构中含有六元环以及-CH

实施例7

将332g 2-氨基环辛醇和8.3g氢氧化钠加入到干燥的反应釜中并进行氮气置换，升温搅拌并在100℃、5kPa减压脱气2.5h，分批次缓慢加入氧化丁烯1670g，进行开环聚合反应，加料速度为10g/min，反应温度100～140℃，反应压力0.3～0.8MPa，反应结束后获得粗产物。向粗产物中加入60g纯水，1.5g磷酸和104g碳酸钠，搅拌、进行真空脱水后过滤，获得1-3#聚醚多元醇，其结构中含有八元环和重复的-CH

实施例8

将217g 2-氨基环己醇和5g氢氧化钠加入到干燥的反应釜中并进行氮气置换，升温搅拌并在100℃、5kPa减压脱气2.5h，先缓慢加入321g氧化乙烯进行开环聚合反应，然后再缓慢加入1463g氧化丙烯，加料速度为10g/min，反应温度100～140℃，反应压力0.3～0.8MPa，反应结束后获得粗产物。向粗产物中加入60g纯水，1.2g磷酸和60g碳酸钠，搅拌、进行真空脱水后过滤，获得1-4#聚醚多元醇，其结构中含有六元环，以及按顺序依次连接的重复-CH

实施例9

将274g 2-氨基环戊醇和5.1g氢氧化钠加入到干燥的反应釜中并进行氮气置换，升温搅拌并在100℃、6kPa减压脱气2h，分批次缓慢加入氧化丙烯1729g，进行开环聚合反应，加料速度为10g/min，反应温度100～140℃，反应压力0.3～0.8MPa，反应结束后获得粗产物。向粗产物中加入60g纯水，1.2g磷酸和61g碳酸钠，搅拌、进行真空脱水后过滤，获得1-5#聚醚多元醇，其结构中含有五元环和重复的-CH

实施例10

将405g 2-氨基环己醇和3.6g氢氧化钠加入到干燥的反应釜中并进行氮气置换，升温搅拌并在100℃、8kPa减压脱气1.5h，将总量为1603g的氧化乙烯和氧化丙烯混合后分批次缓慢加入，进行开环聚合反应，加料速度为10g/min，反应温度100～140℃，反应压力0.3～0.8MPa，反应结束后获得粗产物。向粗产物中加入60g纯水，0.6g磷酸和20g碳酸钠，搅拌、进行真空脱水后过滤，获得1-6#聚醚多元醇，其结构中含有六元环以及-CH

实施例11

将569g 2-氨基环己醇和5g氢氧化钠加入到干燥的反应釜中并进行氮气置换，升温搅拌并在90℃、7kPa减压脱气2h，分批次缓慢加入氧化丙烯1436g，进行开环聚合反应，加料速度为10g/min，反应温度100～140℃，反应压力0.3～0.8MPa，反应结束后获得粗产物。向粗产物中加入60g纯水，1.2g磷酸和60g碳酸钠，搅拌、进行真空脱水后过滤，获得1-7#聚醚多元醇，其结构中含有六元环和重复的-CH

实施例12

将105g 2-氨基环己醇和8.2g氢氧化钠加入到干燥的反应釜中并进行氮气置换，升温搅拌并在90℃、9kPa减压脱气1h，将总量为1917g的氧化乙烯和氧化丙烯混合后分批次缓慢加入，进行开环聚合反应，加料速度为10g/min，反应温度100～140℃，反应压力0.3～0.8MPa，反应结束后获得粗产物。向粗产物中加入60g纯水，1.5g磷酸和103g碳酸钠，搅拌、进行真空脱水后过滤，获得1-8#聚醚多元醇，其结构中含有六元环以及-CH

实施例13

将737g 2-氨基环戊醇和3.6g氢氧化钠加入到干燥的反应釜中并进行氮气置换，升温搅拌并在100℃、9kPa减压脱气0.5h，分批次缓慢加入1270g氧化丙烯，进行开环聚合反应，加料速度为10g/min，反应温度100～140℃，反应压力0.3～0.8MPa，反应结束后获得粗产物。向粗产物中加入60g纯水，0.6g磷酸和20g碳酸钠，搅拌、进行真空脱水后过滤，获得1-9#聚醚多元醇，其结构中含有戊环和重复的-CH

将1-1#～1-9#聚醚多元醇进行性能表征，结果如表1所示。

表1 1-1#～1-9#聚醚多元醇的性能表征结果

从表1中数据可以看出，与蔗糖聚醚和甲苯二胺聚醚相比，本发明的聚醚多元醇具有较低的初始粘度且与戊烷、丁烷等的相容性较好，有利于聚氨酯发泡原液在复杂腔体内的流动。

按照表2中的配方制备硬质聚氨酯泡沫，并对其性能进行表征和对比，结果如表3所示。其中，固化时间是指从聚氨酯发泡原液注入模具到固化完全成型的时间。聚氨酯发泡原液的流动性通过恰充填量来表征，恰充填量是指将尺寸为2000mm×200mm×50mm的兰芝模恰好充填满所需要的聚氨酯发泡原液的最小质量，恰充填量越小，说明聚氨酯发泡原液的流动性越好。

表2硬质聚氨酯泡沫配方

表3硬质聚氨酯泡沫性能表征

从表3中数据可以看出，在同等配方体系下，使用本发明的聚醚多元醇可以降低恰充填量，这表明本发明的技术方案可以提高聚氨酯发泡原液的流动性，从而使其可以用于复杂腔体的填充，同时，较低的恰充填量还可以减少聚氨酯发泡原液的用量，从而进一步降低了聚氨酯材料的成本。本发明的技术方案还实现了比强度的提高，这主要是由于聚醚多元醇与烷烃的相容性较好，减少了发泡剂的逃逸损失，优化了发泡剂在多元醇体系中的稳定性。与使用普通聚醚多元醇的对比-1#相比，本发明技术方案的固化速度明显加快，有利于对生产效率的提高，且所获得的聚氨酯硬泡的导热系数降低。虽然固化时间高于使用甲苯二胺聚醚多元醇的对比-2#样品，但是本发明的比强度和恰充填量优于对比-2#，且导热系数可与之持平。综合来看，本发明的技术方案能够在兼顾泡沫性能的条件下优化工艺性能，取得了较好的技术效果。