臭氧催化氧化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体地，涉及一种用于处理废水的臭氧催化氧化催化剂及其制备方法。

背景技术

随着经济发展，对难降解工业废水和市政污水进行处理的需求日益迫切。废水中的难降解物质直接决定污水处理厂的达标排放和稳定运行。传统的生化处理方法对于废水中的难降解物质无法去除，因此，必须引入高级氧化水处理技术。

在高级氧化水处理技术中，臭氧催化氧化法属于其中的一个重要分支。在非均相臭氧催化氧化反应过程中，废水中的有机物先被吸附在催化剂的表面，然后再进一步被降解。

对于臭氧催化氧化技术，其关键技术在于催化剂的制备。然而，对于现有技术中的催化剂，由于制备工艺决定了其具有较高的生产成本和较低的使用寿命，从而增加了污水处理成本。

炭载金属和金属氧化物催化剂是重要的工业催化剂之一。但金属和金属氧化物与化学惰性的炭载体之间的相互作用很弱，金属和金属氧化物颗粒在反应过程中容易团聚、流失，且催化活性较难通过金属-载体相互作用来调控。

发明内容

本发明的目的在于提供一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，通过该制备方法能够解决活性炭基臭氧催化氧化催化剂在使用过程中金属离子容易脱落的问题。

根据本发明的一方面，提供了一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，所述制备方法包括：制备含巯基溶液；将活性炭置于所述含巯基溶液中达预定时间，然后执行第一次过滤，以得到改性载体；将所述改性载体置于活性组分前驱体溶液中达预定时间，然后执行第二次过滤，以得到滤出物；对所述滤出物进行焙烧，从而得到所述臭氧催化氧化催化剂。

根据发明构思的示例性实施例，所述含巯基溶液可以包括硫醇和硫酚中的至少一种。

根据发明构思的示例性实施例，所述含巯基溶液的浓度可以为每1L水中含有30g-80g含巯基物质。

根据发明构思的示例性实施例，所述臭氧催化氧化催化剂可以包括金属与巯基的配位键。

根据发明构思的示例性实施例，所述含巯基溶液中的含巯基物质的质量可以占所述活性炭的质量的8％-20％。

根据发明构思的示例性实施例，所述活性组分前驱体溶液可以包括可溶性铜盐。

根据发明构思的示例性实施例，所述活性组分前驱体溶液的浓度可以为每1L水中含有3g-8g活性组分前驱体。

根据发明构思的示例性实施例，所述制备方法还可以包括在所述第一次过滤和/或所述第二次过滤之后的干燥步骤。

根据发明构思的示例性实施例，经所述焙烧后，附于所述载体上的活性组分前驱体可以转化为活性组分。

根据发明构思的示例性实施例，所述活性组分前驱体溶液中的活性组分前驱体的质量可以为所述活性炭的质量的0.8％-2％。

根据本发明的另一方面，提供了一种通过上述制备方法制备得到的臭氧催化氧化催化剂。

通过以上简要描述了本发明构思。本发明构思利用金属(M)和巯基(-SH)的配位作用制备了抗聚集、抗流失的活性炭基臭氧催化氧化催化剂。因为硫脲中有巯基(-SH)，而M和-SH有很好的配位作用，容易形成M-SH键。因此该小分子配体一端的-SH将M牢牢地抓住，另一端固定在活性炭上，从而解决了负载在活性炭上的金属容易脱落的问题，从而可以延长催化剂的使用寿命、并保证出水金属离子含量不超标。

具体实施方式

以下，将结合具体实施例来详细地描述本发明构思，然而，以下的具体实施例只用于向本领域技术人员充分地传达本发明构思，且不限制本发明的范围。本发明范围由所附权利要求及其等同物来限定。

废水中的有机物可大致分为极性和非极性两大类，大分子有机物大部分为非极性和疏水性有机物。工业废水中的难降解有机物主要为大分子有机物。

传统的生化处理方法对于废水中的有毒有害等难降解物质无法去除，必须引入高级氧化深度处理单元。臭氧催化氧化法属于高级氧化水处理技术中的一个重要分支，可以将难以生物降解的有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质或直接矿化成CO

现有技术的臭氧催化氧化催化剂主要包括氧化铝和活性炭为载体的臭氧催化氧化催化剂。对于活性炭基催化剂，其存在活性组分金属容易脱落的问题，从而容易引起催化剂的使用寿命较短、出水金属离子含量超标。因此，本发明构思针对活性炭基催化剂活性组分金属容易脱落的问题，对催化剂的制备方法进行了优化。

以下，将详细描述根据本发明构思的示例性实施例的用于处理废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法。

根据本发明的示例性实施例的制备用于处理废水的臭氧催化氧化催化剂的方法包括制备含巯基溶液的步骤、活性炭置于含巯基溶液中的第一浸渍步骤、载体置于活性组分前驱体溶液中的第二浸渍步骤以及焙烧步骤。以下，将详细描述根据本发明构思的各个步骤。

本发明构思主要通过巯基与活性组分金属的配位作用来将活性组分金属固定在载体上，因此，本发明构思引入含巯基溶液来实现上述目的。

根据本发明构思的含巯基溶液可以包括含巯基物质。这里，含巯基物质可以为诸如含巯基(-SH)的硫醇(R-SH)和/或硫酚(Ar-SH)等。根据本发明构思的具体示例，含巯基物质可以为硫脲。

当选择好含巯基物质时，可以将含巯基物质配置成溶液，以形成使活性炭能够对其进行负载的液体环境。根据本发明构思的示例性实施例，可以以1L水中含30g-80g含巯基物质的比例来制备含巯基溶液，从而获得根据本发明构思的含巯基溶液。更具体地，当使用硫脲作为含巯基物质时，可以以1L水中含30g-80g硫脲来形成硫脲水溶液。

当完成含巯基溶液的制备步骤后，可以进行将活性炭(AC)浸渍于含巯基溶液中的第一浸渍步骤。

具体地，可以将具有预定粒度的活性炭浸渍于制备好的含巯基溶液中预定时间，然后过滤，从而得到改性载体。这里，活性炭可以具有柱状结构，并且柱状结构可以具有3mm-4mm的直径以及5mm-20mm的高度的特征尺寸。然而，示例性实施例不限于活性炭的形状。换言之，活性炭可以具有除柱状结构之外的其他形状。在这种情况下，活性炭的特征尺寸可以基于特征形状而变化。也就是说，根据本发明构思的示例性实施例不限于活性炭的特征尺寸。

当将活性炭浸渍到含巯基溶液中时，为使活性炭能够将充分吸附含巯基物质，活性炭的添加量可以按照含巯基溶液中的含巯基物质的质量为活性炭的质量的8％-20％的比例来浸渍活性炭，并且活性炭的浸渍时间可以为3h-8h。然而，发明构思的示例性实施例不限于此。

在浸渍后，可以对含有活性炭的含巯基溶液进行过滤，从而得到改性载体(SH-AC)。

在过滤后，因为活性炭孔道内容积都已经被含巯基溶液所占满，因此，为了使下面将要描述的第二浸渍步骤中的活性组分前驱体溶液能够填充到活性炭孔道中，在所述过滤步骤后，可以执行干燥步骤。根据本发明构思的实施例，经过滤后得到的改性载体可以在70℃-90℃的温度下干燥3h-8h，从而使得活性炭的孔道内能够提供容纳下面将要描述的活性组分前驱体溶液的空间。

在得到改性载体后，可以将改性载体浸渍于活性组分前驱体溶液，使得活性组分前驱体吸附到活性炭的孔道中。

根据本发明构思的示例性实施例，活性组分前驱体溶液中包括的活性组分前驱体可以包括可溶性铜盐。例如，可溶性铜盐可以包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜等。然而，本发明构思不限于此。诸如可溶性铜盐的活性组分前驱体在经历后续描述的焙烧步骤后可以转化为诸如氧化铜的活性组分。

此外，为实现载体负载的含巯基物质与后面将要描述的活性组分的充分配位，可以使活性组分前驱体溶液的浓度为每1L水中含有3g-8g活性组分前驱体，并且改性载体的添加量可以按照活性组分前驱体溶液中的活性组分前驱体的质量为改性载体中的活性炭的质量的0.8％-2％来计算。从而，当将上面得到的改性载体浸渍于如上制备的活性组分前驱体溶液中达预定时间时，负载于载体上的含巯基物质可以与活性组分前驱体进行充分配位，从而实现载体上的活性组分金属的固定。根据本发明构思的示例性实施例，将改性载体浸渍于该活性组分溶液中的浸渍时间可以为8h-15h，然而，发明构思不限于此。

在完成第二浸渍步骤后，可以对混合液进行过滤，以得到滤出物。

在得到滤出物后，可以对其进行干燥。具体地，在得到滤出物后，活性炭的孔道内填充有活性组分前驱体溶液，并且由于后续的焙烧步骤，使得如果活性炭的孔道内存有活性组分前驱体溶液，该溶液中的水分会因为较高的焙烧温度而快速汽化，从而导致催化剂的强度大大下降。因此，根据本发明构思的示例性实施例，可以在100℃-150℃的温度下对滤出物进行干燥，以脱除活性炭孔道内的水分。

为得到活性炭表面负载的活性组分，需要对所述产物进行焙烧，以将活性组分前驱体转化为活性组分，并促使活性组分与巯基形成配位键。如上所描述的，根据本发明构思的活性组分前驱体可以包括可溶性铜盐，因此，负载在活性炭上的可溶性铜盐可以在焙烧条件下转化为氧化铜，从而得到活性组分。

根据本发明构思的示例性实施例，可以在400℃-500℃的温度下对上述产物进行2h-5h的焙烧，从而得到根据本发明构思的臭氧催化氧化催化剂。

以上结合示例性实施例详细描述了本发明构思，并且为了使本发明构思更充分地传达给本领域技术人员而省略了部分公知技术的描述。本发明构思引入小分子配体含巯基物质(例如，硫脲)，因为含巯基物质中有巯基(-SH)，而金属(M)和-SH有很好的配位作用，容易形成M-SH键。因此该小分子配体一端的-SH将M牢牢地抓住，另一端固定在活性炭上，从而解决了负载在活性炭上的金属容易脱落的问题。

在下文中，将通过描述本发明构思的具体实施例和对比例来体现本发明构思的优点。

称取130g硫脲粉末，将其溶于2L水中。再将直径在3mm-4mm的范围内、长度在5mm-20mm范围内的柱状活性炭(AC)载体1000g置于硫脲的水溶液中浸渍3h。滤干浸渍液后再于70℃干燥3h，得到SH-AC载体。然后将SH-AC载体放入溶有8g硝酸铜的2L水溶液中，并浸渍8h后滤掉浸渍液。再于150℃的温度下干燥3h，最后于400℃的温度下焙烧3h，制得催化剂A。

将直径在3mm-4mm的范围内、长度在5mm-20mm的范围内的柱状活性炭1000g放入容有8g硝酸铜的2L水溶液中，并浸渍8h后滤掉浸渍液。再于150℃的温度下干燥3h，最后于400℃的温度下焙烧3h，制得催化剂B。

将实施例的催化剂A和对比例的催化剂B进行废水臭氧催化氧化测试评价，评价条件和测试结果如下：将本发明构思的催化剂用于固定床反应器中处理某工业园区废水，该园区废水COD含量为100mg/L左右，催化剂床层体积为2L、废水体积空速为1h

表1催化剂处理某工业园区废水性能评价测试结果

通过表1可以明显看出根据本发明构思的制备方法得到的催化剂对于活性组分铜的固定效果明显优于现有技术。

在此已经公开了示例实施例，虽然采用了特定的术语，但是仅以一般的和描述性的含义来使用和解释它们，而不是出于限制的目的。在一些情况下，对于到提交本申请时为止的本领域的普通技术人员而言将明显的是，结合具体实施例描述的特征、特性和/或元件可以单独使用，或者可以与结合其它实施例描述的特征、特性和/或元件组合使用，除非另有明确说明。因此，本领域技术人员将理解的是，在不脱离如权利要求书中阐述的本发明的精神和范围的情况下，可以做出形式上和细节上的各种改变。