一种4-取代基环己酮类液晶材料的合成方法

技术领域

本发明涉及有机合成的技术领域，尤其涉及一种4-取代基环己酮类液晶材料的合成方法。

背景技术

近年来，随着液晶材料研究技术的不断发展，以及人们对液晶材料性质要求的不断提高，同时也为了满足液晶显示器越来越高的品质要求，开发具有高清亮点、低粘度、低阈值的液晶化合物已成为合成化学家的一个重点关注方向。含环己烷结构的液晶化合物因其具有高清亮点、较低粘度和较宽的向列相温区，在液晶材料领域有着广泛的应用，已逐渐成为中高档混合液晶材料不可或缺的组成部分。

环己烷类液晶化合物主要分为环己烷酸类、环己烷醇类、多环环己基类以及其他环己基类，各个类别均有研究者对其进行大量的研究开发。其中，4-取代基环己酮类化合物是合成液晶材料重要的中间体及单体，具有重要的应用价值。目前生产环己酮类液晶中间体的现有技术方法中，多使用价格昂贵且有毒的氧化剂，如铬试剂、锰试剂及其他过渡金属氧化物、高价碘试剂等，且氧化剂的用量大多过量，从而产生大量废弃污染物，对环保造成了巨大的压力。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种4-取代基环己酮类液晶材料的合成方法，通过以4-取代基苯酚类化合物作为原料，先经过催化加氢反应，得到4-取代基环己醇类中间体，然后在哌啶氮氧自由基的催化作用下，由氧化剂氧化得到4-取代基环己酮类液晶材料。该合成方法中不使用次氯酸盐，不会产生含氯杂质，无需担忧液晶产品含氯杂质超标问题，同时不使用贵金属催化剂，具有成本经济性，可应用于实际的工业生产。

本发明提出的一种4-取代基环己酮类液晶材料的合成方法，包括：将4-取代基环己醇类化合物，在以哌啶氮氧自由基作为催化剂，氮氧化合物和酸性化合物作为助催化剂的条件下，与氧化剂进行氧化反应，得到4-取代基环己酮类液晶材料。

优选地，所述合成方法的合成路线如下所示：

R为如下所示结构式的一种：

其中，X为亚烷基，R1为C1-C5的烷基。

优选地，所述哌啶氮氧自由基为如下结构式所示的至少一种：

优选地，所述氮氧化合物为一氧化氮、二氧化氮、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸酯中的一种或者多种的组合；

所述酸性化合物为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、甲磺酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸二氢钠中的一种或者多种的组合。

优选地，所述氧化剂为氧气或者空气。

优选地，所述哌啶氮氧自由基的用量为4-取代基环己醇类化合物的物质的量的1-10％；所述氮氧化合物的用量为4-取代基环己醇类化合物的物质的量的0.1-10％；所述酸性化合物的用量为4-取代基环己醇类化合物的物质的量的1-10％。

优选地，所述氧化反应的温度为0-100℃，反应用的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙腈、氯苯、氯仿、氟苯、三氟甲苯中的一种或多种的组合。

本发明提出的一种4-取代基环己酮类液晶材料的合成方法，还包括：将4-取代基苯酚类化合物，在加氢催化剂的条件下，与氢气进行加氢反应，得到4-取代基环己醇类化合物，然后4-取代基环己醇类化合物再经氧化反应得到4-取代基环己酮类液晶材料。其具体合成路线如下所示：

R

其中，X为亚烷基，R

优选地，所述加氢催化剂为雷尼型催化剂和/或过渡金属负载型催化剂；所述雷尼型催化剂优选为雷尼镍、雷尼钴、雷尼钯、雷尼铜中的一种或者多种的组合；所述过渡金属负载型催化剂优选为钯/碳、铂/碳、钌/碳、镍/氧化铝、铂/氧化铝、钯/四氧化三铁、镍-铜/氧化铝、铑/二氧化硅、铂-铑/氧化铝中的一种或者多种的组合。

优选地，所述氢气的压力为1-8MPa，所述加氢反应的温度优选为50-150℃。

术语“亚烷基”是指饱和的直链或支链脂肪族烃基，其具有2个从母体烷的相同碳原子或两个不同的碳原子上除去两个氢原子所衍生的残基，优选为含有1至5个碳原子的亚烷基。亚烷基的非限制实例包括但不限于亚甲基(-CH2-)、1,1-亚乙基(-CH(CH3)-)、1,2-亚乙基(-CH2CH2-)、1,1-亚丙基(-CH(CH2CH3)-)、1,2-亚丙基(-CH2CH(CH3)-)、1,3-亚丙基(-CH2CH2CH2-)、1,1-亚丁基(-CH(CH2CH2CH3)-)、1,2-亚丁基(-CH2CH(CH2CH3)-)、1,3-亚丁基(-CH2CH2CH(CH3)-)、1,4-亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)、1,1-亚戊基(-CH(CH2CH2CH2CH3)-)、1,2-亚戊基(-CH2CH(CH2CH2CH3)-)、1,3-亚戊基(-CH2CH2CH(CH2CH3)-)、1,4-亚戊基(-CH2CH2CH2CH(CH3)-)、1,5-亚戊基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)。

术语“C1-C5烷基”表示具有1-5个碳原子的烷基。烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。

本发明采用4-取代基苯酚类化合物作为原材料并通过一种高效的合成工艺即可制备得到4-取代基环己酮类液晶材料。和已报道的方法相比，本发明合成方法采用氧气作为氧化剂，不使用贵金属或有毒氧化剂，从而避免其产生的废弃污染物造成环保压力，并且本发明的合成工艺反应条件温和，步骤简单，产品收率和纯度都相当高，相比较现有的工艺得到了很大的改善。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

液晶材料4-甲基环己酮的合成方法，具体包括：

(1)在500mL高压釜中，加入10.8g(0.1mol)4-甲基苯酚，1.09g钌/碳催化剂，100mL环己烷，封闭高压釜，然后通氮气置换釜内空气三次，通入氢气，加至所需压力，经检验确保反应釜不漏气后，搅拌，加热升温至70℃，维持氢气压力5MPa，反应6h，终止反应，待冷却后，缓慢排放氢气至尽，关掉搅拌，抽出釜内反应液，过滤除去催化剂，减压蒸馏浓缩，得到11.2g无色液体，即为4-甲基环己醇，产率98.1％；

(2)在500mL高压反应釜内加入(1)中制得的4-甲基环己醇，溶于200mL二氯甲烷中，然后加入0.16g催化剂TEMPO(式15所示)、1mL盐酸(25wt％溶液)、0.07g亚硝酸钠，随后维持1MPa氧气持续通入，在50℃下搅拌反应5小时，反应结束后水洗，然后分离出有机相，无水硫酸钠干燥过夜，蒸馏去除有机溶剂，得到10.8g无色液体4-甲基环己酮，产率98.1％。核磁1H NMR(DMSO)δ＝2.35(m,2H),2.14(m,2H),1.90(m,3H),1.31(m,2H),0.95(d,3H).

实施例2

液晶材料4-环己基环己酮的合成方法，具体包括：

(1)在500mL高压釜中，加入17.0g(0.1mol)4-苯基苯酚，0.65g钯/碳催化剂，100mL1，4-二氧六环，封闭高压釜后通氮气，置换釜内空气三次，通入氢气，加至所需压力，经检验确保反应釜不漏气后，搅拌，加热升温至100℃，维持氢气压力2MPa，反应6h，终止反应，待冷却后，排空氢气，抽出釜内反应液，过滤除去催化剂，减压蒸馏浓缩，得到17.9g白色固体，即为4-环己基环己醇，产率98.3％；

(2)在500mL高压反应釜内加入18.2g 4-环己基环己醇(0.1mol)，溶于200mL二氯乙烷中，然后加入0.86g催化剂(式1所示)、1mL磷酸(25wt％溶液)、0.43g亚硝酸钾，获得原料混合液，在空气中0℃搅拌反应20h，反应结束后水洗，分离出有机相，有机相再水洗至中性，无水硫酸钠干燥，蒸馏去除有机溶剂，得到17.6g白色固体4-环己基环己酮，产率97.6％。核磁1H NMR(CDCl

实施例3

一种液晶材料4-甲氧基环己酮的合成方法，具体包括：

(1)在500mL高压釜中，加入12.4g(0.1mol)4-甲氧基苯酚，1.09g Raney-Ni催化剂，100mL异丙醇，封闭高压釜后通氮气，置换釜内空气三次，通入氢气，加至所需压力，经检验确保反应釜不漏气后，搅拌加热升温至150℃，并维持氢气压力5MPa，反应6h，终止反应，待冷却后，排空氢气，抽出釜内反应液，过滤除去催化剂，减压蒸馏浓缩，得到12.3g白色固体，即为4-甲氧基环己醇，产率94.5％；

(2)在500mL高压反应釜内加入6.5g 4-甲氧基环己醇(0.05mol)，溶于150mL甲苯中，然后加入0.77g催化剂(式2所示)、1mL醋酸(30wt％溶液)、0.38g亚硝酸乙酯，获得原料混合液，在空气中100℃下搅拌反应1h，反应结束后水洗，分离出有机相，无水硫酸钠干燥后蒸馏去除有机溶剂，得到6.3g白色固体4-甲氧基环己酮，产率98.3％。核磁1H NMR(DMSO)δ＝3.57(m,1H),3.32(s,3H),2.36(m,2H),2.21(m,2H),1.91(m,4H).

实施例4

一种液晶材料4-三氟甲基环己酮的合成方法，具体包括：

(1)在500mL高压釜中，加入16.2g(0.1mol)4-三氟甲基苯酚，0.58g铂/碳催化剂，100mL环己烷，封闭高压釜后通氮气，置换釜内空气三次，通入氢气，加至所需压力，经检验确保反应釜不漏气后，搅拌加热升温至60℃，并维持氢气压力3MPa，反应8h，终止反应，待冷却后，排空氢气，抽出釜内反应液，过滤除去催化剂，减压蒸馏浓缩，得到16.4g无色液体，即为4-三氟甲基环己醇，产率97.5％；

(2)在500mL高压反应釜内加入16.8g 4-三氟甲基环己醇(0.1mol)，溶于200mL氯仿中，然后加入0.37g催化剂(式13所示)、1mL氢溴酸(25wt％溶液)、0.31g亚硝酸丁酯，随后维持4MPa氧气持续通入，在50℃下搅拌反应5小时，反应结束后水洗，分离出有机相，无水硫酸钠干燥后，蒸馏去除有机溶剂，得到16.3g无色液体4-三氟甲基环己酮，产率98.1％。核磁1H NMR(DMSO)δ＝2.81(m,1H),2.47(m,2H),2.25(d,2H),2.12(m,2H),1.68(m,2H).

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。