一种生物可降解的上转换核壳纳米晶、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种生物可降解的上转换核壳纳米晶、制备方法及其应用。

背景技术

上转换发光过程是一种反斯托克斯过程，指两个或两个以上低能量光子(通常为近红外光子)被吸收后转化为一个高能量光子的发光现象。通过将生物组织穿透较深的近红外光子转化为可见或紫外光子，稀土上转换纳米晶的荧光信号能够在深层组织内被检测和实现二次激发，使得其体内生物应用成为可能。

稀土上转换纳米晶在应用于光学成像时具有较深的组织穿透深度、较低的自发荧光和优异的抗光漂白性能，因此利用稀土上转换纳米晶体作为光学诊断和治疗工具已成为近年来一个极其活跃和激动人心的研究方向。在生物应用方面，研究者们期待稀土上转换纳米晶体在发挥体内诊断和治疗功能后能够降解成可系统清除的无害产物(例如，水溶性或者尺寸小于5.5nm的小尺寸纳米物质)，从而使这些稀土上转换纳米晶体就可以在合理期限内从生物体内被无害地排出。不过，目前所开发的稀土上转换纳米晶体，以最具代表性的NaYF

综上，制备以近红外光作激发光源，具备较强上转换发光和生物可降解性能的稀土氟化物纳米晶的方案或路线还没有报道过。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物可降解的上转换核壳纳米晶、制备方法及其应用，从而解决现有技术中存在的前述问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种生物可降解的上转换核壳纳米晶，所述生物可降解的上转换发光核-壳结构纳米晶的化学表达式为：Na

本发明的另一个目的在于提供一种生物可降解的上转换核壳纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

S1，采用稀土金属镱和铒的氧化物和三氟乙酸溶液反应后得到稀土金属镱和铒的三氟乙酸盐；

S2，利用步骤S1中制得的稀土金属镱和铒的三氟乙酸盐和醋酸锆固体为原料，采用高温溶剂热法制备Na

S3，将Ca(CF

优选的，步骤S1中具体包括：

在室温下，分别取10～30mmol稀土金属镱和铒的氧化物和60～180mmol三氟乙酸在容器中混合均匀，混合溶液在搅拌下缓慢加热到80℃，加入10～20mL蒸馏水并继续反应0.5～1h后，冷却并过滤得到稀土金属三氟乙酸盐溶液，继续在60～100℃加热蒸发至三氟乙酸盐化合物晶体析出，烘干，得到的固体粉末为相应稀土元素的三氟乙酸盐。

优选的，步骤S1和步骤S2之间包括：

将20～30mL浓度为15％～16％的醋酸锆溶液缓慢加热，至溶液表面有醋酸锆晶体析出，转移至60～80℃的烘箱烘干，得到的固体粉末醋酸锆。

优选的，步骤S2具体包括：

称取物质的量分数分别为78％醋酸锆、20％三氟乙酸镱和2％三氟乙酸铒于反应烧瓶中，加入体积比为1:2的油酸和十八烯形成溶液A；将所述溶液A在真空状态下加热至120～140℃，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持20～40min，然后升温至150～160℃，保持20～40min，随后自然冷却降至40～50℃；将10～15mL溶有稀土三氟乙酸盐前驱体物质的量2～4倍的氢氧化钠和3～6倍氟化铵的甲醇溶液缓慢加入反应之后的所述溶液A并继续搅拌30～45min，随后在搅拌、抽真空状态下将反应体系加热至120～140℃，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持20～40min，然后再次升温至240～260℃保持40～60min，随后自然冷却降至室温，得到Na

优选的，步骤S3具体包括：

总物质的量为核内金属离子的2倍且物质的量分数为80％Ca(CF

本发明中提供的生物可降解的上转换核壳纳米晶在生物成像探针或药物载体上的应用。

本发明的有益效果是：

本发明公开了一种生物可降解的上转换核壳纳米晶、制备方法及其应用，采用高温溶剂热法和外延生长法制备Na

附图说明

图1是实施例1中采用高温溶剂热法制备的核纳米晶的透射电子显微镜图片；

图2是实施例1中采用外延生长法连续包覆制备的核壳纳米晶的透射电子显微镜图片；

图3是实施例1中得到的核壳纳米晶在水和环己烷混合溶液中降解后的透射电子显微镜图片；

图4是实施例1中得到的核纳米晶与核壳纳米晶的X射线衍射图谱及正方晶相Na

图5是采用980nm激光激发的实施例1中的核纳米晶及核壳纳米晶的上转换发射光谱图；

图6是实施例1中制得的核壳结构纳米晶进行上转换发射光谱对应的色坐标图(灰度化)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例提供了一种生物可降解的上转换核壳纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别合成金属元素镱和铒的三氟乙酸盐及醋酸锆：在室温下，取10mmol稀土氧化物和60mmol三氟乙酸在容器中混合均匀，混合溶液在搅拌下缓慢加热到80℃，加入10mL蒸馏水并继续反应0.5h，将得到的溶液冷却并过滤得到澄清透明溶液，继续在80℃加热至溶液表面有三氟乙酸化合物晶体析出，转移至60℃烘箱烘干，得到的固体粉末为相应稀土元素的三氟乙酸盐；将25mL浓度为15％～16％的醋酸锆溶液缓慢加热，至溶液表面有醋酸锆晶体析出，转移至60℃烘箱烘干，得到的固体粉末为醋酸锆。

(2)采用高温溶剂热法制备Na

(3)采用包覆法制备核壳纳米晶Na

将实施例1中得到的核纳米晶和最后得到的核壳纳米晶进行透射电子显微镜扫描和X射线衍射，其中透射电子显微镜扫描图如图1和图2所示；X射线衍射图谱及正方晶相Na

实施例2

本实施例提供了一种生物可降解的上转换核壳纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别合成金属元素镱和铒的三氟乙酸盐及醋酸锆：在室温下，取30mmol稀土氧化物和180mmol三氟乙酸在容器中混合均匀，混合溶液在搅拌下缓慢加热到80℃，加入5mL蒸馏水并继续反应0.8h，将得到的溶液冷却并过滤得到澄清透明溶液，继续在60℃加热至溶液表面有三氟乙酸化合物晶体析出，转移至65℃烘箱烘干，得到的固体粉末为相应稀土元素的三氟乙酸盐；将20mL浓度为15％的醋酸锆溶液缓慢加热，至溶液表面有醋酸锆晶体析出，转移至70℃烘箱烘干，得到的固体粉末为醋酸锆。

(2)采用高温溶剂热法制备Na3ZrF7:Yb,Er核纳米晶：称取0.2554g醋酸锆、0.1024g三氟乙酸镱和0.0101g三氟乙酸铒于三口烧瓶中，加入10mL油酸和20mL十八烯；在搅拌和抽真空状态下加热至120℃，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持20min，然后升温至150℃，通氮气保持35min，随后自然冷却至40℃；将15mL溶有0.12g氢氧化钠和0.1852g氟化铵的甲醇溶液缓慢加入上述体系并继续搅拌45min，在搅拌、抽真空状态下将反应体系加热至130℃，待不再有气泡产生，关闭抽真空装置，通氮气保持30min，然后升温至250℃保持60min，随后自然冷却降至室温。

(3)采用包覆法制备核壳纳米晶Na

实施例3

本实施例提供了一种生物可降解的上转换核壳纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别合成金属元素镱和铒的三氟乙酸盐及醋酸锆：在室温下，取20mmol稀土氧化物和120mmol三氟乙酸在容器中混合均匀，混合溶液在搅拌下缓慢加热到60℃，加入20mL蒸馏水并继续反应1h，将得到的溶液冷却并过滤得到澄清透明溶液，继续在100℃加热至溶液表面有三氟乙酸化合物晶体析出，转移至80℃烘箱烘干，得到的固体粉末为相应稀土元素的三氟乙酸盐；将30mL浓度为15％～16％的醋酸锆溶液缓慢加热，至溶液表面有醋酸锆晶体析出，转移至80℃烘箱烘干，得到的固体粉末为醋酸锆。

(2)采用高温溶剂热法制备Na

(3)采用包覆法制备核壳纳米晶Na

需要说明的是，本发明中提供的纳米晶具有生物降解性，其原因主要在于核纳米晶Na

通过采用本发明公开的上述技术方案，得到了如下有益的效果：

本发明公开了一种生物可降解的上转换纳米晶及其制备方法，采用高温溶剂热法和外延生长法制备Na

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视本发明的保护范围。