一种含硅聚酰亚胺防静电防污涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及到一种含硅聚酰亚胺防静电防污涂料及其制备方法和应用。

背景技术

电力系统的绝缘设备其电瓷表面在自然环境下难免会发生，冰雪和雨水的粘附，长时间的粘附会破坏绝缘设备的绝缘性能，发生污闪现象。在恶劣的气象条件下，沿着潮湿的绝缘子表面会发生闪络，造成电力系统污闪事故，污闪现象的发生不但会影响电力系统内的正常运行，而且加大了电力人员的工作量，增加了维护成本，在严重的情况下甚至会发生安全事故。然而目前现有的电力设备外绝缘用持久性就地成型防污闪复合涂料(PRTV防污闪涂料)甚至是室温硫化硅橡胶长效防污闪涂料(RTV涂料)并不能满足长时间的使用，不能有效的起到防污闪的作用，况且在许多偏远地区专业的防污闪人员太少，并不能完全避免污闪现象的发生。因此，开发一种能从根源上解决污闪现象的涂料也就显得十分的有意义。

发明内容

针对上述的不足或缺陷，本发明的目的是提供一种含硅聚酰亚胺防静电防污涂料及其制备方法和应用，可有效解决现有防污闪涂料的防污闪效果差和不能从根源上解决绝缘设备存在的污闪现象的问题。

为达上述目的，本发明采取的技术方案是：

本发明提供一种含硅聚酰亚胺防静电防污涂料，包括以下重量份的组分：含硅聚酰亚胺树脂45-60份、填充剂10-15份、阻燃剂3-8份、颜料2-6份、偶联剂2-4份、催化剂1-5份、稀释剂5-10份、交联剂5-13和增稠剂1-5份。

进一步地，一种含硅聚酰亚胺防静电防污涂料，包括以下重量份的组分：含硅聚酰亚胺树脂50份、填充剂13份、阻燃剂7份、颜料5份、偶联剂3份、催化剂2份、稀释剂6份、交联剂10份和增稠剂4份。

进一步地，填充剂为云母粉、滑石粉和高岭土中的一种或多种。

进一步地，阻燃剂为氢氧化镁和三氧化二锑中的一种或两种。

进一步地，颜料为环氧乙烷和炭黑的混合物，环氧乙烷和炭黑的质量比为2～5:1，优选为2:1。

进一步地，偶联剂为硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或两种。

进一步地，催化剂为月桂酸有机锡TMG216和醋酸锡TMG 233中的一种或两种。

进一步地，稀释剂为有机硅稀释剂X-13和硝基稀释剂X-102中的一种或两种。

进一步地，交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)和过氧化苯甲酰(BPO)中的一种或两种。

进一步地，增稠剂为丙烯酸酯增稠剂KM-60和增稠剂KM-20中的一种或两种。

进一步地，含硅聚酰亚胺树脂的结构通式如下：

其中，R为

进一步地，含硅聚酰亚胺树脂通过以下方法制得：

将双-(3,4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷溶解于溶剂中，于130～150℃温度下均匀搅拌3～5小时，冷却至室温加入4,4’-((二甲基硅烷二基)双(氧基))二苯胺，然后升温至300～400℃，在真空干燥箱中干燥2～3小时，脱水环化，制得含硅聚酰亚胺树脂；其中，双-(3,4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷和4,4’-((二甲基硅烷二基)双(氧基))二苯胺的比例为：1～2:1，溶剂质量为双-(3,4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷和4,4’-((二甲基硅烷二基)双(氧基))二苯胺质量总和的5～10倍。

进一步地，含硅聚酰亚胺树脂制备过程中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、甲苯或硝基甲烷，优选为N-甲基吡咯烷酮。

进一步地，4,4’-((二甲基硅烷二基)双(氧基))二苯胺由含二烷基硅烷基团的二硝基化合物通过硝基还原法制得。

上述含硅聚酰亚胺防静电防污涂料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤(1)：按重量份数称取各组分，然后将含硅聚酰亚胺树脂、交联剂、填充剂、阻燃剂和增稠剂按照比例加入容器中搅拌1～3小时，得到混合物料；

步骤(2)：将步骤(1)中所得混合物料转移至研磨容器中研磨1～2小时；

步骤(3)：将步骤(2)研磨后的混合物料、颜料和偶联剂加入反应容器中，于100～150℃温度下反应1～3小时，冷却至室温，然后加入催化剂和稀释剂，搅拌均匀，制得含硅聚酰亚胺防静电防污涂料。

本发明还提供上述含硅聚酰亚胺防静电防污涂料在绝缘设备防污闪方面的应用，具体过程为：将含硅聚酰亚胺防静电防污涂料均匀涂敷在电瓷表面即可。

本发明具有以下优点：

1、本发明提供了一种含硅聚酰亚胺防静电防污涂料，配方中使用含硅聚酰亚胺树脂，带有硅氧烷侧链的聚酰亚胺都可以得到柔性的薄膜，随看侧链的增长，玻璃化温度，强度和模量降低，伸长率有所增加；硅氧烷的引入可以降低聚酰亚胺的相对介电常数和耐氧等离子的侵蚀，同时使其不但具有良好的防腐性能，其在掺杂硅后涂层的接触角可以达到105°以上，冰雪和雨水根本无法在其表面上附着，其涂层具备自清洁功能，从而来达到防污的效果，使污染物不能附着在绝缘子上，保障了电力系统的顺利运行，提升了安全系数，同时降低了电力人员的工作量，减少了维护成本；

2、本发明提供了一种含硅聚酰亚胺防静电防污涂料固化后所得涂层具有较大的接触角，经过接触角测量仪测试后得出其水和常见矿物油的接触角可达108°，具有良好的憎水憎油效果，具备良好的防污效果；

3、本发明首先通过4,4’-((二甲基硅烷二基)双(氧基))二苯胺与二(3，4-二羧苯基)二甲基硅二酐反应，制得含硅聚酰亚胺树脂，然后含硅聚酰亚胺树脂再与硅烷偶联剂等反应得到含硅聚酰亚胺，该含硅聚酰亚胺具有较高的弹性模量和抗张强度，耐季候性能也得到显著提升；

4、本发明提供的含硅聚酰亚胺防静电防污涂料，配方中加入了高岭土、云母粉和滑石粉来作为填料，其中，高岭土不但可以降低涂料的成本，又能够调节涂料的光泽，改善漆膜的力学性能，并能改善涂料体系的稳定性、涂刷性、提高涂层的抗吸潮性及抗冲击等机械性能，改善颜料的抗浮色和发花性；云母粉可以提高涂层的抗磨性能，并且含硅聚酰亚胺树脂本身的硬度有限，涂料中加入云母粉作填料，涂层抗磨性能得到显著提高。滑石粉作为填料，可起到骨架作用，降低制造成本同时提高涂料的漆膜硬度。能增加产品形状的稳定，增加张力强度，剪切强度，绕曲强度，压力强度，降低变形，伸张率，热膨胀系数，白度高、粒度均匀分散性强等特点；

5、本发明提供的含硅聚酰亚胺防静电防污涂料，配方中加入环氧乙烷和炭黑的混合物作为颜料，所制备的涂料具有较高的吸光性，因而能有效的防止涂层受阳光照射而产生光氧化降解。炭黑作为紫外光稳定剂在涂料中所起的作用有：把光能转化把光能转化为热能，保护涂层使其免遭一定波长的紫外线照射；

6、本发明提供的含硅聚酰亚胺防静电防污涂料，综合了防污和防静电的特性，保证了如绝缘子之类的电力绝缘设备的绝缘性，同时含硅聚酰亚胺固化后所得涂层具有良好的自清洁作用，从根源上解决了污闪现象。

附图说明

图1为本发明实施例1中含硅聚酰亚胺树脂热失重分析的结果图；

图2为本发明实施例1中含硅聚酰亚胺树脂的红外光谱图；

图3为本发明实施例1-3所得含硅聚酰亚胺防静电防污涂料DSC曲线图；

图4为本发明实施例1含硅聚酰亚胺防静电防污涂料固化后所得涂层接触角测试图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

本实施例1提供一种含硅聚酰亚胺防静电防污涂料，包括以下重量份的组分：含硅聚酰亚胺树脂50份、云母粉5份、滑石粉5份、高岭土3份、氢氧化镁4份、三氧化二锑3份、颜料(环氧乙烷和炭黑的混合物，环氧乙烷和炭黑质量比为2:1)5份、硅烷偶联剂1份、铝酸酯偶联剂2份、月桂酸有机锡TMG216催化剂1.2份、醋酸锡TMG233催化剂0.8份、4份有机硅稀释剂X-13、2份硝基稀释剂X-102、过氧化二异丙苯(DCP)交联剂5份、过氧化苯甲酰(BPO)5份、2.5份丙烯酸酯增稠剂KM-60和1.5份增稠剂KM-20。

本实施例1中含硅聚酰亚胺树脂的反应方程式及合成途径如下：

将双-(3,4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷溶解在NMP溶液(N-甲基吡咯烷酮)中，在130℃的温度下均匀搅拌3小时，冷却至室温加入4,4’-((二甲基硅烷二基)双(氧基))二苯胺，然后升温至300℃，在真空下干燥2小时，再经乙酸酐/吡啶体系(以吡啶/酸酐体积比为2:1为溶剂，温度为60℃，反应2小时)进行脱水环化，最后制得含硅聚酰亚胺树脂；其中，二(3，4-二羧苯基)二甲基硅二酐和4,4’-((二甲基硅烷二基)双(氧基))二苯胺的比例为2:1，溶剂质量为双-(3,4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷和4,4’-((二甲基硅烷二基)双(氧基))二苯胺原料质量总和的5倍，4,4’-((二甲基硅烷二基)双(氧基))二苯胺为4,4'-((二甲基硅烷二基)双(氧基))二苯胺。

4,4'-((二甲基硅烷二基)双(氧基))二苯胺的结构式如下：

含硅聚酰亚胺树脂的结构式如下：

其中，R为

将上述制得的含硅聚酰亚胺树脂进行红外表征测试以及从0℃加热到355℃进行热失重分析实验，热失重分析实验测试结果如图1所示，结果表明对聚酰亚胺改性，引入了硅氧烷基团后，可以看出从0℃加热到355℃的过程中，含硅聚酰亚胺失重了大约有8％。但是使得其熔融温度比的聚酰亚胺的熔融温度降低了120℃左右；红外表征测试结果如图2所示，未亚胺化之前，酰胺键的特征峰为1620cm

上述含硅聚酰亚胺防静电防污涂料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤(1)：按重量份数称取各组分，然后将含硅聚酰亚胺树脂、交联剂、填充剂、阻燃剂和增稠剂按照比例加入容器中搅拌1.5小时，得到混合物料；

步骤(2)：将步骤(1)中所得混合物料转移至研磨容器中研磨1小时；

步骤(3)：将步骤(2)研磨后的混合物料、颜料和偶联剂加入反应容器中，于100℃温度下反应1小时，冷却至室温，然后加入催化剂和稀释剂，充分搅拌0.5小时，制得含硅聚酰亚胺防静电防污涂料。

本实施例1所得的含硅聚酰亚胺防静电防污涂料，将其均匀涂敷在电瓷表面，固化后形成一层致密的涂层，该涂层置于在潮湿条件下(相对湿度大于80％)超过12小时，涂层表面也很难湿润，涂层表面不会形成水流，雨滴是以众多不连续的水珠而独立存在，不会粘附在涂层表面。因此，本发明有效防止了污闪现象的产生，显著地提高了绝缘子的污闪电压和绝缘性能，可保证电网的顺利运行，降低维护成本。

实施例2：

本实施例2提供一种含硅聚酰亚胺防静电防污涂料，包括以下重量份的组分：含硅聚酰亚胺树脂60份、云母粉5份、滑石粉2份、高岭土3份、氢氧化镁3份、三氧化二锑2份、颜料(环氧乙烷和炭黑的混合物，环氧乙烷和炭黑质量比为5:1)3份、硅烷偶联剂1份、铝酸酯偶联剂1份、月桂酸有机锡TMG216催化剂1.5份、醋酸锡TMG233催化剂1.5份、有机硅稀释剂X-13 4份、硝基稀释剂X-102 4份、过氧化二异丙苯(DCP)交联剂1份、过氧化苯甲酰(BPO)4份、丙烯酸酯增稠剂KM-60 2份和增稠剂KM-20 2份。

本实施例2中的含硅聚酰亚胺树脂的制备方法和含硅聚酰亚胺防静电防污涂料的制备方法与实施例1相同。

实施例3：

本实施例3提供一种含硅聚酰亚胺防静电防污涂料，包括以下重量份的组分：含硅聚酰亚胺树脂55份、云母粉5份、滑石粉5份、氢氧化镁4份、三氧化二锑4份、颜料(环氧乙烷和炭黑的混合物，环氧乙烷和炭黑质量比为2:1)5份、硅烷偶联剂1.4份、铝酸酯偶联剂1.6份、月桂酸有机锡TMG 216催化剂1份、醋酸锡TMG233催化剂1份、4份有机硅稀释剂X-13、3份硝基稀释剂X-102、过氧化二异丙苯(DCP)交联剂3.5份、过氧化苯甲酰(BPO)4份、0.5份丙烯酸酯增稠剂KM-6和2份增稠剂KM-20。

本实施例3中的含硅聚酰亚胺树脂的制备方法与实施例1相同。

本实施例3中的含硅聚酰亚胺防静电防污涂料的制备方法与实施例1区别仅在于：步骤(3)中的反应温度为150℃，反应时间为3小时。

对比例1：

本对比例1提供一种防静电防污涂料，包括以下重量份的组分：聚酰亚胺树脂50份、云母粉5份、滑石粉5份、高岭土3份、氢氧化镁4份、三氧化二锑3份、颜料(环氧乙烷和炭黑的混合物，环氧乙烷和炭黑质量比为2:1)5份、硅烷偶联剂1份、铝酸酯偶联剂2份、月桂酸有机锡TMG 216催化剂1.2份、醋酸锡TMG233催化剂0.8份、4份有机硅稀释剂X-13、2份硝基稀释剂X-102、过氧化二异丙苯(DCP)交联剂5份、过氧化苯甲酰(BPO)5份、2.5份丙烯酸酯增稠剂KM-60和1.5份增稠剂KM-20。

上述静电防污涂料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤(1)：按重量份数称取各组分，然后将聚酰亚胺树脂、交联剂、填充剂、阻燃剂和增稠剂按照比例加入容器中搅拌1.5小时，得到混合物料；

步骤(2)：将步骤(1)中所得混合物料转移至研磨容器中研磨1小时；

步骤(3)：将步骤(2)研磨后的混合物料、颜料和偶联剂加入反应容器中，于100℃温度下反应1小时，冷却至室温，然后加入催化剂和稀释剂，充分搅拌0.5小时，制得防静电防污涂料。

对比例2：

本对比例2提供一种防静电防污涂料，包括以下重量份的组分：含硅聚酰亚胺树脂50份、氢氧化镁4份、三氧化二锑3份、颜料(环氧乙烷和炭黑的混合物，环氧乙烷和炭黑质量比为2:1)5份、硅烷偶联剂1份、铝酸酯偶联剂2份、月桂酸有机锡TMG 216催化剂1.2份、醋酸锡TMG233催化剂0.8份、4份有机硅稀释剂X-13、2份硝基稀释剂X-102、过氧化二异丙苯(DCP)交联剂5份、过氧化苯甲酰(BPO)5份、2.5份丙烯酸酯增稠剂KM-60和1.5份增稠剂KM-20。

上述防静电防污涂料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤(1)：按重量份数称取各组分，然后将含硅聚酰亚胺树脂、交联剂、阻燃剂和增稠剂按照比例加入容器中搅拌1.5小时，得到混合物料；

步骤(2)：将步骤(1)中所得混合物料转移至研磨容器中研磨1小时；

步骤(3)：将步骤(2)研磨后的混合物料、颜料和偶联剂加入反应容器中，于100℃温度下反应1小时，冷却至室温，然后加入催化剂和稀释剂，充分搅拌0.5小时，制得含硅聚酰亚胺防静电防污涂料。

本对比例2中的含硅聚酰亚胺树脂的制备方法与实施例1相同。

实验例：

为了考察本发明提供的含硅聚酰亚胺防静电防污涂料的综合性能，对实施例1-3及对比例1-2所得防静电防污涂料制得的涂层的外观、硬度、耐冲击性、附着力、耐化学介质、耐辐照和体积电阻率性能测试以及接触角接触实验(实施例1所得的防静电防污涂料制得的涂层)，测试标准及结果见表1。

表1测试标准及结果

从检测结果可以看出，本发明制备的一种含硅聚酰亚胺防静电防污涂料外观具有平整、均匀、无气泡、无缩孔和光泽度强等特点。其中实施例1和实施例3的涂膜厚度达到了4H，实施例3的涂膜厚度为5H。实施例3在填充剂上缺少了高岭土，可以看出其硬度出现了降低，对比例2中未使用填充剂时，其硬度下降更加明显。但是在耐热性能方面，实施例1-3均表现出了良好的耐热性能，但是案例一和案例二的性能更佳。案例1～3均表现出优良的耐冲击性、耐磨性、耐辐照性能、高绝缘性以及耐化学介质性能，对比例1使用常规的聚酰亚胺树脂替代含硅聚酰亚胺树脂，其各自相应性能均有所下降，尤其是绝缘性能大大降低。因此，本发明所得含硅聚酰亚胺防静电防污涂料综合了防污和防静电的特性，保证了如绝缘子之类的电力绝缘设备的绝缘性，同时含硅聚酰亚胺固化后所得涂层具有良好的自清洁作用，从根源上解决了污闪现象。

另外，对实施例1-3所得含硅聚酰亚胺防静电防污涂料进行差示扫描量热法(DSC)检测分析，检测结果如图2所示；其中，图2中从上至下依次为实施例1、实施例3和实施例2所得的含硅聚酰亚胺防静电防污涂料DSC曲线。

由图2可知，含硅聚酰胺酸转变为聚酰亚胺需要经过两个阶段，首先经过脱水阶段转变为含硅聚酰胺-酰亚胺，然后经过脱醇阶段形成含苯并恶嗪酮环的聚酰亚胺。从图2可以明显看出，三种共聚型含硅聚酰胺酸亚胺化前的DSC曲线有两个吸热峰，吸热峰主要由于反应中脱水脱醇和残余溶剂蒸发等因素综合影响造成的。同时DSC曲线也说明了含硅聚酰亚胺防静电防污涂料的一个高耐温性能。

接触角接触实验结果如图4所示，由图4可知，含硅聚酰亚胺防静电防污涂料固化后所得涂层具有较大的接触角，经过接触角测量仪测试后得出其水和常见矿物油的接触角可达108°，具有良好的憎水憎油效果，具备良好的防污效果。

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。