一种增强耐磨性的紫外光固化涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及紫外光固化涂料领域技术，尤其是指一种增强耐磨性的紫外光固化涂料及其制备方法。

背景技术

智能手机等消费类电子产品的屏幕正在向2.5D、3D、曲面化和全面屏化发展，屏幕的玻璃盖板在日常使用中容易刮花以及跌落导致破损。目前，智能手机出厂时都会在玻璃屏幕上贴好一层手机保护膜，以减少屏幕使用中的划伤。其中，手机保护膜最简单的产品结构依次设置是防指纹硬化层、塑料基膜和压敏胶层，根据玻璃屏幕的异形情况：如3D或者曲面以及指纹解锁方案，手机保护膜的结构中的组分材质会进行设计，如塑料基膜有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，热塑性聚氨酯(TPU)薄膜或者聚碳酸酯(PC)薄膜等，压敏胶层有不同剥离力的硅胶压敏胶或者亚克力压敏胶层，防指纹膜硬化层则是追求更高的疏水疏油性能和耐磨性能。

而随着5G通讯技术以及无线充电技术的发展，智能手机的后壳材质由金属变更为玻璃或者塑料，手机后壳塑料材质如PC、PMMA或者PC/PMMA复合板由于表面不耐划伤，均需要淋涂或者喷涂一层防刮涂层，目前手机后壳塑料材质是淋涂或者喷涂含氟防指纹涂层，并且不断追求防指纹涂层高硬度和高耐磨性。

为此，中国专利CN106433411A公开了防指纹涂布液及防指纹硬化膜，其主体树脂是含氟丙烯酸预聚物和环氧丙烯酸树脂，其能够提高防指纹涂层表面的光滑程度和耐磨性，但由于丙烯酸酯分子结构中氢键等范德华力弱，导致其耐磨性能仍然较为偏弱，且其采用的环氧丙烯酸酯的耐黄变性不好，影响其光学性能；以及中国专利CN107603462A公开了一种紫外光固化型防指纹涂料及其制备和使用方法，其包括多官能度聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、多官能丙烯酸单体、活性稀释剂、光引发剂和助剂，其具有良好的疏水疏油性、耐擦划性、附着性以及光泽度，但其体系中的聚氨酯丙烯酸酯官能度为3-6，不足以产生足够的交联网络程度来获得优良的耐磨性，另外体系中含有的芳香族环氧树脂耐黄变性不好。

因此，需要研究出一种新的技术方案以解决上述问题。

发明内容

有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种增强耐磨性的紫外光固化涂料及其制备方法，其可以有效提高纳米粉体在树脂体系的分散润湿性能以及提高体系的贮存性能、耐磨性能。

为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：

一种增强耐磨性的紫外光固化涂料，包括以下组分：10-60质量份的氟改性聚氨酯丙烯酸酯、0-30质量份的聚氨酯丙烯酸酯、0.4-1.6质量份的硅烷偶联剂改性纳米氧化铝、1.6-3.6质量份的光引发剂、0.2-0.6质量份的流平剂以及35-60质量份的溶剂。

作为一种优选方案，所述氟改性聚氨酯丙烯酸酯的官能度大于或等于6。

作为一种优选方案，所述聚氨酯丙烯酸酯为六官能度聚氨酯丙烯酸酯、九官能度聚氨酯丙烯酸酯或十官能度聚氨酯丙烯酸酯。

作为一种优选方案，所述硅烷偶联剂改性纳米氧化铝的粒径为20nm-200nm。

作为一种优选方案，所述硅烷偶联剂改性纳米氧化铝的粒径为30nm-50nm。

作为一种优选方案，所述硅烷偶联剂改性纳米氧化铝包括以下组分：10质量份的纳米氧化铝、200-600质量份的乙醇、5-15质量份的水以及0.4-1质量份的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

作为一种优选方案，所述光引发剂为裂解型光引发剂和/或夺氢型光引发剂。

作为一种优选方案，所述溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯的其中一种或至少两种的混合。

一种所述的增强耐磨性的紫外光固化涂料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、制备硅烷偶联剂改性纳米氧化铝：将10质量份的纳米氧化铝、200-600质量份的乙醇、5-15质量份的水以及0.4-1质量份的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入至指定容器中混合均匀，然后，在55℃的水浴中回流反应8h～24h，在反应停止后将温度降至室温后，将产物经过离心分离、洗涤和干燥，得到硅烷偶联剂改性纳米氧化铝；

步骤二、准备原材料：包括10-60质量份的氟改性聚氨酯丙烯酸酯、0-30质量份的聚氨酯丙烯酸酯、0.4-1.6质量份的步骤一制备得到的硅烷偶联剂改性纳米氧化铝、1.6-3.6质量份的光引发剂、0.2-0.6质量份的流平剂、35-60质量份的溶剂；

步骤三、制备涂料：将步骤二中的氟改性聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、硅烷偶联剂改性纳米氧化铝、光引发剂、流平剂、溶剂加入至指定容器中混合并搅拌均匀，即得涂料。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知，其主要是通过组分中的硅烷偶联剂改性纳米氧化铝，将纳米氧化铝先进行硅烷偶联剂改性引入反应官能团，再引入紫外光固化涂料体系中参与聚合交联反应，不仅提高了纳米氧化铝在涂料体系中的分散润湿性，还显著提高了涂料体系的耐磨性、耐划伤性和贮存稳定性；

其次，通过带有丙烯酸酯反应官能基团的硅烷偶联剂改性纳米氧化铝并引入紫外光固化体系，使得纳米氧化铝化学键合树脂体系，进一步提高了纳米氧化铝增强效果，大幅度提高涂层耐磨性能；

以及，通过引入无机纳米氧化铝，可以降低体系固化收缩导致的内应力，提高涂层的附着力。

具体实施方式

本发明揭示了一种增强耐磨性的紫外光固化涂料，包括以下组分：氟改性聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、硅烷偶联剂改性纳米氧化铝、光引发剂、流平剂以及溶剂；其中，各组分用量按质量份数计的含量为：10-60质量份的氟改性聚氨酯丙烯酸酯、0-30质量份的聚氨酯丙烯酸酯、0.4-1.6质量份的硅烷偶联剂改性纳米氧化铝、1.6-3.6质量份的光引发剂、0.2-0.6质量份的流平剂以及35-60质量份的溶剂。

所述氟改性聚氨酯丙烯酸酯的官能度大于或等于6；其利用低表面能氟元素的表面定向迁移能力，氟改性聚氨酯丙烯酸酯将在涂层表面富集，采用多官能度的树脂可以使表面形成大的交联密度增加耐磨性。

所述聚氨酯丙烯酸酯优选为六官能度聚氨酯丙烯酸酯、九官能度聚氨酯丙烯酸酯或十官能度聚氨酯丙烯酸酯。

所述硅烷偶联剂改性纳米氧化铝的粒径为20nm-200nm；优选地，所述硅烷偶联剂改性纳米氧化铝的粒径为30nm-50nm；此处，所述纳米氧化铝粒径大于200nm时，容易因为粉体的轻微团聚导致的光学性能下降和表面晶点瑕疵，故而，经过试验与测试，将硅烷偶联剂改性纳米氧化铝的粒径的范围值确定为20nm-200nm。

所述硅烷偶联剂改性纳米氧化铝包括以下组分：10质量份的纳米氧化铝、200-600质量份的乙醇、5-15质量份的水以及0.4-1质量份的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

所述光引发剂为裂解型光引发剂和/或夺氢型光引发剂。所述溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯的其中一种或至少两种的混合。

一种所述的增强耐磨性的紫外光固化涂料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、制备硅烷偶联剂改性纳米氧化铝：将10质量份的纳米氧化铝、200-600质量份的乙醇、5-15质量份的水以及0.4-1质量份的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入至指定容器中混合均匀，然后，在55℃的水浴中回流反应8h～24h，在反应停止后将温度降至室温后，将产物经过离心分离、洗涤和干燥，得到硅烷偶联剂改性纳米氧化铝；

步骤二、准备原材料：包括10-60质量份的氟改性聚氨酯丙烯酸酯、0-30质量份的聚氨酯丙烯酸酯、0.4-1.6质量份的步骤一制备得到的硅烷偶联剂改性纳米氧化铝、1.6-3.6质量份的光引发剂、0.2-0.6质量份的流平剂、35-60质量份的溶剂；

步骤三、制备涂料：将步骤二中的氟改性聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、硅烷偶联剂改性纳米氧化铝、光引发剂、流平剂、溶剂加入至指定容器中混合并搅拌均匀，即得涂料。

下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：

实施例1：

一种增强耐磨性的紫外光固化涂料及其制备方法：

一种增强耐磨性的紫外光固化涂料由以下组分组成：60质量份的15官能度氟改性聚氨酯丙烯酸酯、1.2质量份的硅烷偶联剂改性纳米氧化铝、3.6质量份的光引发剂(1-羟基-环己基丙酮)、0.2质量份的流平剂(BYK3505)、21质量份的乙酸丁酯和14质量份的甲基异丁基酮。

一种增强耐磨性的紫外光固化涂料的制备方法：将60质量份的15官能度氟改性聚氨酯丙烯酸酯、1.2质量份的硅烷偶联剂改性纳米氧化铝、3.6质量份的光引发剂(1-羟基-环己基丙酮)、0.2质量份的流平剂(BYK3505)、21质量份的乙酸丁酯和14质量份的甲基异丁基酮加入至指定容器中混合并搅拌均匀，即得涂料。

其中，所述1.2质量份的硅烷偶联剂改性纳米氧化铝的制备方法如下：将10质量份的纳米氧化铝(粒径20nm)、600质量份的乙醇，15质量份的水和1质量份的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入至指定容器中混合均匀，然后，在55℃水浴中回流反应24h，在反应停止后将温度降至室温，然后，将产物经过离心分离、洗涤和干燥，即得硅烷偶联剂改性纳米氧化铝。

实施例2：

一种增强耐磨性的紫外光固化涂料及其制备方法：

一种增强耐磨性的紫外光固化涂料由以下组分组成：30质量份的6官能度氟改性聚氨酯丙烯酸酯、30质量份的10官能度聚氨酯丙烯酸酯(沙多玛CN9013)、0.9质量份的硅烷偶联剂改性纳米氧化铝、2.4质量份的光引发剂(1-羟基-环己基丙酮)、1.6质量份的光引发剂(二苯甲酮)、0.6质量份的流平剂(BYK3500)、18质量份的乙酸丁酯、30质量份的甲基异丁基酮、12质量份的丙二醇甲醚。

一种增强耐磨性的紫外光固化涂料的制备方法：将30质量份的6官能度氟改性聚氨酯丙烯酸酯、30质量份的10官能度聚氨酯丙烯酸酯(沙多玛CN9013)、0.9质量份的硅烷偶联剂改性纳米氧化铝、2.4质量份的光引发剂(1-羟基-环己基丙酮)、1.6质量份的光引发剂(二苯甲酮)、0.6质量份的流平剂(BYK3500)、18质量份的乙酸丁酯、30质量份的甲基异丁基酮、12质量份的丙二醇甲醚加入至指定容器中混合并搅拌均匀，即得涂料。

其中，所述0.9质量份的硅烷偶联剂改性纳米氧化铝的制备方法如下：将10质量份的纳米氧化铝(粒径30nm)、400质量份的乙醇、10质量份的水和0.8质量份的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入至指定容器中混合均匀，然后，在55℃水浴中回流反应24h，在反应停止后将温度降至室温，然后，将产物经过离心分离、洗涤和干燥，即得硅烷偶联剂改性纳米氧化铝。

实施例3：

一种增强耐磨性的紫外光固化涂料及其制备方法：

一种增强耐磨性的紫外光固化涂料由以下组分组成：20质量份的9官能度氟改性聚氨酯丙烯酸酯、30质量份的10官能度聚氨酯丙烯酸酯(湛新EB225)、0.6质量份的硅烷偶联剂改性纳米氧化铝、1.6质量份的光引发剂(1-羟基-环己基丙酮)、1.6质量份的光引发剂(2，4，6-三甲基-苯甲酰二苯基氧化膦)、0.3质量份的流平剂(Tego2300)、50质量份的乙酸丁酯。

一种增强耐磨性的紫外光固化涂料的制备方法：将20质量份的9官能度氟改性聚氨酯丙烯酸酯、30质量份的10官能度聚氨酯丙烯酸酯(湛新EB225)、0.6质量份的硅烷偶联剂改性纳米氧化铝、1.6质量份的光引发剂(1-羟基-环己基丙酮)、1.6质量份的光引发剂(2，4，6-三甲基-苯甲酰二苯基氧化膦)、0.3质量份的流平剂(Tego2300)、50质量份的乙酸丁酯加入至指定容器中混合并搅拌均匀，即得涂料。

其中，所述0.6质量份的硅烷偶联剂改性纳米氧化铝的制备方法如下：将10质量份的纳米氧化铝(粒径50nm)、300质量份乙醇、7.5质量份的水和0.5质量份的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入至指定容器中混合均匀，然后，在55℃水浴中回流反应16h，在反应停止后将温度降至室温，然后，将产物经过离心分离、洗涤和干燥，即得硅烷偶联剂改性纳米氧化铝。

实施例4：

一种增强耐磨性的紫外光固化涂料及其制备方法：

一种增强耐磨性的紫外光固化涂料由以下组分组成：10质量份的15官能度氟改性聚氨酯丙烯酸酯、20质量份的6官能度聚氨酯丙烯酸酯(湛新EB1290N)、0.4质量份的硅烷偶联剂改性纳米氧化铝、1.0质量份的光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、0.6质量份的光引发剂(2-异丙基硫杂蒽酮)、0.2质量份的流平剂(Tego2250)、14质量份的乙酸丁酯、31质量份的甲基乙基酮。

一种增强耐磨性的紫外光固化涂料的制备方法：将10质量份的15官能度氟改性聚氨酯丙烯酸酯、20质量份的6官能度聚氨酯丙烯酸酯(湛新EB1290N)、0.4质量份的硅烷偶联剂改性纳米氧化铝、1.0质量份的光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、0.6质量份的光引发剂(2-异丙基硫杂蒽酮)、0.2质量份的流平剂(Tego2250)、14质量份的乙酸丁酯、31质量份的甲基乙基酮加入至指定容器中混合并搅拌均匀，即得涂料。

其中，所述0.4质量份的硅烷偶联剂改性纳米氧化铝的制备方法如下：将10质量份的纳米氧化铝(粒径100nm)、200质量份的乙醇、5质量份的水和0.4质量份的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入至指定容器中混合均匀，然后，在55℃水浴中回流反应8h，在反应停止后将温度降至室温，然后，将产物经过离心分离、洗涤和干燥，即得硅烷偶联剂改性纳米氧化铝。

实施例5：

一种增强耐磨性的紫外光固化涂料及其制备方法：

一种增强耐磨性的紫外光固化涂料由以下组分组成：30质量份的6官能度氟改性聚氨酯丙烯酸酯、30质量份的10官能度聚氨酯丙烯酸酯(湛新EB225)、1.2质量份的硅烷偶联剂改性纳米氧化铝、1.8质量份的光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、1.2质量份的光引发剂(二苯甲酮)、1.2质量份的流平剂(BYK3505)、36质量份的乙酸丁酯、24质量份的甲基异丁基酮。

一种增强耐磨性的紫外光固化涂料的制备方法：将30质量份的6官能度氟改性聚氨酯丙烯酸酯、30质量份的10官能度聚氨酯丙烯酸酯(湛新EB225)、1.2质量份的硅烷偶联剂改性纳米氧化铝、1.8质量份的光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、1.2质量份的光引发剂(二苯甲酮)、1.2质量份的流平剂(BYK3505)、36质量份的乙酸丁酯、24质量份的甲基异丁基酮加入至指定容器中混合并搅拌均匀，即得涂料。

其中，所述1.2质量份的硅烷偶联剂改性纳米氧化铝的制备方法如下：将10质量份的纳米氧化铝(粒径30nm)、400质量份的乙醇，8质量份的水和0.6质量份的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入至指定容器中混合均匀，然后，在55℃水浴中回流反应24h，在反应停止后将温度降至室温，然后，将产物经过离心分离、洗涤和干燥，即得硅烷偶联剂改性纳米氧化铝。

对比例1：

一种纳米氧化铝紫外光固化涂料及其制备方法：

一种纳米氧化铝紫外光固化涂料由以下组分组成：30质量份的15官能度氟改性聚氨酯丙烯酸酯、30质量份的10官能度聚氨酯丙烯酸酯(湛新EB225)、1.2质量份的纳米氧化铝(粒径30nm)、1.8质量份的光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、1.2质量份的光引发剂(二苯甲酮)、1.2质量份的流平剂(BYK3505)、36质量份的乙酸丁酯、24质量份的甲基异丁基酮。

一种纳米氧化铝紫外光固化涂料的制备方法如下：将30质量份的15官能度氟改性聚氨酯丙烯酸酯、30质量份的10官能度聚氨酯丙烯酸酯(湛新EB225)、1.2质量份的纳米氧化铝(粒径30nm)、1.8质量份的光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、1.2质量份的光引发剂(二苯甲酮)、1.2质量份的流平剂(BYK3505)、36质量份的乙酸丁酯、24质量份的甲基异丁基酮加入至指定容器中混合并搅拌均匀，即得涂料。

将以上的紫外光固化涂料涂布于塑料基材(以125um PET基膜为性能测试基准)上，置入约80℃烘箱干燥1-2min后，在辐照能量为500mJ/cm2下固化成膜，膜厚约4-5微米，测其性能见表1。

表1

其中，附着力：按ASTM D3359测试。

硬度：按GB/T6739-2006测试。

耐磨性：日本Bonstar 0000#钢丝绒，负重1000g，摩擦头1cm×1cm，观察不产生划伤的最大往返次数。

贮存稳定性：将产品装入透明塑料瓶，放置于避光环境6个月，观察是否分相。

由表1可知：相比于对比例1的贮存稳定性的分相，实施例1-5均具备不分相的性能，即实施例1-5在贮存稳定性上明显优于对比例1；相对于对比例1的耐磨性，实施例1、2、5的耐磨性均明显优于对比例1，尤其是实施例5的耐磨性测试中，其达到了2500次、无擦伤，相比于对比例1的1500次、无擦伤，实施例5是对比例1的近1.7倍，说明实施例5的耐磨性明显优于对比例1。因此，本发明所保护的增强耐磨性的紫外光固化涂料能提高涂料体系的耐磨性、耐划伤性和贮存稳定性。

综上所述，本发明的设计重点在于，其主要是通过组分中的硅烷偶联剂改性纳米氧化铝，将纳米氧化铝先进行硅烷偶联剂改性引入反应官能团，再引入紫外光固化涂料体系中参与聚合交联反应，不仅提高了纳米氧化铝在涂料体系中的分散润湿性，还显著提高了涂料体系的耐磨性、耐划伤性和贮存稳定性；其次，通过带有丙烯酸酯反应官能基团的硅烷偶联剂改性纳米氧化铝并引入紫外光固化体系，使得纳米氧化铝化学键合树脂体系，进一步提高了纳米氧化铝增强效果，大幅度提高涂层耐磨性能；以及，通过引入无机纳米氧化铝，可以降低体系固化收缩导致的内应力，提高涂层的附着力。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。