一种雪地轮胎用改性白炭黑及其制备方法

技术领域

本发明属于改性白炭黑技术领域，具体涉及一种雪地轮胎用改性白炭黑及其制备方法。

背景技术

白炭黑属于橡胶轮胎的一种填料，尤其是在雪地轮胎中的比例更多，这是因为利用白炭黑制备橡胶轮胎时，白炭黑能够使得橡胶轮胎的微观粗糙度增加并增强橡胶轮胎的柔软性，从而提升了橡胶的湿地抓地力，从而能够更好地适用于低温条件和冰雪路面。目前工业上常用的制备白炭黑的方法是沉淀法，但是用沉淀法制备的白炭黑由于存在大量的表面羟基，在橡胶中难以分散均匀，影响白炭黑对雪地轮胎的性能改善效果，故将白炭黑与橡胶复合时一般会使用到偶联剂对白炭黑进行改性制备成改性白炭黑，然后将填充到橡胶中。

常用的改性白炭黑的偶联剂为硅烷偶联剂Si-69，但由于这种硅烷偶联剂的耐水解性差，故一般不会在用沉淀法制备白炭黑的过程中加入，而是在将制备好的白炭黑粉末与橡胶复合时加入。但是在用沉淀法制备白炭黑的过程中，白炭黑就会因为表面羟基的作用而团聚，粒径增大，后期再用硅烷偶联剂Si-69对制备好的白炭黑粉末进行改性，则容易使得到的改性白炭黑在橡胶中达不到预期的分散效果，从而降低白炭黑对雪地轮胎性能的改善效果。

有时改性白炭黑的偶联剂也会用到硼酸酯偶联剂，如硼酸酯偶联剂LD-100P，这种硼酸酯偶联剂在橡胶中的相容性和分散性不够好，故将该硼酸酯偶联剂对白炭黑进行改性，则容易使得到的改性白炭黑在橡胶中的相容性和分散性不够好，从而使得白炭黑对雪地轮胎的性能改善效果并不显著。

木质纤维素短纤维是橡胶轮胎的一种填料，它能够提高橡胶轮胎的宏观表面粗糙度，从而提高橡胶轮胎的抓地能力，而且木质纤维素短纤维加入到橡胶中起到类似钢筋骨架的支撑作用，从而提升橡胶的耐磨性，但是木质纤维素短纤维有较多的活性基团，容易使分子间与分子内形成大量氢键，交织形成网状结构，从而阻碍木质纤维素短纤维在橡胶中的分散，影响木质纤维素短纤维对雪地轮胎的性能改善效果。

故制备出更加优良的提升雪地轮胎性能的填料成为了人们亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种雪地轮胎用改性白炭黑的制备方法，该方法工艺简单，操作方便，且制备得到的雪地胎用改性白炭黑能够有效地提升雪地轮胎的耐磨性，柔软性以及抓地力。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：一种雪地轮胎用改性白炭黑的制备方法，包括以下步骤：

S1、将浓度为1.23g/cm

S2、另取浓度1.23g/cm

S3、另取浓硫酸加入白炭黑合成液中，调节pH在4.00～5.00，获得酸性白炭黑浆液；

S4、另取硼酸酯偶联剂，蒸馏水以及AEO-9混合，S4步骤中的硼酸酯偶联剂，蒸馏水，AEO-9的质量比为1:4:0.13，乳化温度80～90℃，搅拌速度1000～10000rpm，最后制成改性剂乳液；

S5、将改性剂乳液，木质纤维素短纤维同时加入到酸性白炭黑浆液中，获得改性白炭黑浆液；

S6、将改性白炭黑浆液过滤、洗涤、干燥，获得雪地轮胎用改性白炭黑；

S4步骤中所述硼酸酯偶联剂的结构如Ⅰ所示。

采用上述技术方案，S1步骤中，将硅酸钠水溶液，蒸馏水以及AEO-9按一定比例均匀混合，这里在硅酸钠水溶液中加入蒸馏水进行稀释以及加入AEO-9是为了减缓白炭黑的结晶速度，并使其分散更加均匀，从而使得形成的白炭黑粒径较小。S2步骤中，另取硅酸钠水溶液与浓硫酸滴加入底液中，在滴加的过程中硅酸钠会与浓硫酸反应生成粒径较小的白炭黑，这里需要控制另取的硅酸钠水溶液与浓硫酸加入底液的速度，另取的硅酸钠水溶液不能相对于浓硫酸的滴加速度过快从而使反应体系的PH高于11.5，也不能相对于浓硫酸的滴加速度过慢从而使反应体系的PH低于10，这样能使形成的白炭黑的粒径较小且分散更加均匀。S3步骤中，另取浓硫酸调节白炭黑合成液至酸性，从而使得白炭黑从溶液中析出，得到酸性白炭黑浆液。S4步骤中先将本发明的硼酸酯偶联剂，蒸馏水以及AEO-9按一定比例混合，乳化，搅拌得到改性剂乳液，本发明的硼酸酯偶联剂本身的耐水解性较好，故可以在水中使用，将本发明的硼酸酯偶联剂与水和AEO-9混合，主要是为了提前让该硼酸酯偶联剂在水中分散均匀，便于后期与白炭黑和木质纤维素短纤维更好地接触。S5步骤中将改性剂乳液，木质纤维素短纤维同时加入到酸性白炭黑浆液中后，首先木质纤维素短纤维的表面活性基团会与白炭黑的表面羟基键合，键合时，木质纤维素短纤维对白炭黑的表面羟基进行一定程度的减少，白炭黑也对木质纤维素短纤维的网状结构进行削弱；改性剂乳液中的硼酸酯偶联剂会同时对木质纤维素短纤维与白炭黑进行偶联，减少木质纤维素短纤维与白炭黑在形成雪地轮胎用改性白炭黑过程中的表面羟基，减少团聚等现象，从而使得最后形成的雪地轮胎用改性白炭黑的粒径较小，易于在橡胶中分散；且由于采用了本发明的硼酸酯偶联剂整体对木质纤维素短纤维与白炭黑进行偶联，使得最后形成的雪地轮胎用改性白炭黑的表面羟基这种亲水性基团减少，增强了雪地轮胎用改性白炭黑在橡胶中的分散性。S6步骤中将改性白炭黑浆液经过过滤，洗涤，干燥，除去白炭黑上黏附的硫酸等杂质，即得到雪地轮胎用改性白炭黑。

进一步地，所述硼酸酯偶联剂按照如下方法制得：以二丁胺，二硫化碳作为反应物，以甲苯作为溶剂，在低温搅拌下反应后，再加入反应物氢氧化钠溶液，之后通过减压蒸馏去除甲苯后，得到第一中间产物；然后往第一中间产物中加入2-氯乙醇进行反应，再经过提纯分离得到第二中间产物；然后往第二中间产物中，加入硼酸，乙二醇进行反应并以石油醚作为溶剂，得到最终产物即为所述硼酸酯偶联剂。

采用上述技术方案，本发明的硼酸酯偶联剂能够同时对木质纤维素短纤维与白炭黑进行偶联，减少白炭黑与木质纤维素短纤维整体的表面羟基并削弱木质纤维素短纤维的网状结构，使得到的雪地轮胎用改性白炭黑在橡胶中有更好的分散性。该硼酸酯偶联剂中含有二丁基二硫代氨基甲酸基团，该基团含有具有反应活性的不饱和双键和长链烷烃，能够与橡胶结合得更加紧密，提高雪地轮胎用改性白炭黑在橡胶中的相容性和分散性。该二丁基二硫代氨基甲酸基团中的N原子可与B原子的2P轨道形成N→B配位键，同时该基团有更大的空间位阻，可阻止水分子中的O原子的孤对电子进攻B原子的空轨道，从而降低该硼酸酯偶联剂的水解，方便该硼酸酯偶联剂在制备雪地轮胎用改性白炭黑的过程中使用。该二丁基二硫代氨基甲酸基团有较大的空间位阻，能够减弱橡胶分子链之间的作用，增大橡胶分子链段的运动空间，使得橡胶分子更加柔顺，有效降低橡胶材料的Tg点，使得最后得到的雪地轮胎在低温下能够保持更好柔软性和更高的抓地力。

进一步地，S1步骤中的所述硅酸钠水溶液与S2步骤中另取的硅酸钠水溶液的质量比为1:14。

进一步地，S5步骤中的所述改性剂乳液，S5步骤中的所述木质纤维素短纤维，S2步骤中另取的硅酸钠水溶液的质量比为0.025～0.2:0.05～0.3:1。

进一步地，S5步骤中所述的木质纤维素短纤维平均长度在1～6mm，木质纤维素短纤维平均直径在5～20μm。

进一步地，S6步骤中干燥温度在250～350℃，控制雪地轮胎用改性白炭黑的含水率在7％±2％。

采用上述技术方案，使雪地轮胎用改性白炭黑的含水率保持在7％±2％，是为了利用游离水去覆盖未被本发明的硼酸酯偶联剂改性到的白炭黑的表面羟基并将其屏蔽，减少团聚现象，从而提高雪地轮胎用改性白炭黑在橡胶中的分散效果。

本发明的另一目的在于提供一种雪地轮胎用改性白炭黑，利用该雪地轮胎用改性白炭黑制备的雪地轮胎在低温条件下，能够保持更好的柔软性和更高的抓地力。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：一种雪地轮胎用改性白炭黑，所述雪地轮胎用改性白炭黑根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法得到。

采用上述技术方案，该雪地轮胎用改性白炭黑由白炭黑、木质纤维素短纤维以及本发明地硼酸酯偶联剂组成，白炭黑与木质纤维素短纤维利用表面羟基进行复合，白炭黑、木质纤维素短纤维与硼酸酯偶联剂进行偶联，该雪地轮胎用改性白炭黑地粒径小，表面羟基少，在橡胶中的相容性和分散性较好，能够使得最后制备的雪地轮胎保持更好的耐磨性、柔软性，以及更高的抓地力。

本发明的有益技术效果：

1、采用本发明的方法制备得到的雪地轮胎用改性白炭黑的粒径小，整体表面羟基少，且含有7％±2％的水，故在橡胶中的分散性较高，从而增强了白炭黑、木质纤维素短纤维对橡胶性能的改善效果，使得最后得到的雪地轮胎在低温下能够保持更好的耐磨性、柔软性和更高的抓地力；

2、采用本发明的方法制备得到的雪地轮胎用改性白炭黑带有二丁基二硫代氨基甲酸基团，该基团含有具有反应活性的不饱和双键和长链烷烃，能够使得该雪地轮胎用改性白炭黑与橡胶结合得更加紧密，相容性和分散性得以提升，从而增强了白炭黑、木质纤维素短纤维对橡胶性能的改善效果，使得最后得到的雪地轮胎在低温下能够保持更好的耐磨性、柔软性和更高的抓地力；

3、采用本发明的方法制备得到的雪地轮胎用改性白炭黑带有二丁基二硫代氨基甲酸基团，该基团有较大的空间位阻，能够减弱橡胶分子链之间的作用，增大橡胶分子链段的运动空间，使得橡胶分子更加柔顺，有效降低橡胶材料的Tg点，使得最后得到的雪地轮胎在低温下能够保持更好柔软性和更高的抓地力；

4、本发明的制备方法工艺简单且操作方便。

附图说明

图1为添加有改性白炭黑的雪地轮胎的胎面。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在制备雪地轮胎用改性白炭黑之前，需要先按照本发明的方法制备硼酸酯偶联剂，即称取24.2g二丁胺并加入至250mL单口瓶中，加入50mL甲苯作为溶剂，在冰水浴的条件下，称取9.12g的二硫化碳并逐滴加入到反应体系中，直至滴加完毕后，在该温度下反应1小时。然后称取4g的氢氧化钠溶于50mL的蒸馏水中，配备出2mol/L的氢氧化钠溶液，将该2mol/L的氢氧化钠溶液加入到反应体系中，将反应体系的温度上升到30℃继续反应2小时。通过减压蒸馏，去除溶剂甲苯，可得到第一中间产物。将该第一产物与8.1g的2-氯乙醇作为反应原料混合后，升高温度至100℃，加热回流2小时后，经分离提纯后，得到的棕色油状液体即为第二中间产物。将该第二中间产物与12.4g乙二醇和6.2g硼酸溶于20mL蒸馏水后，在100℃下反应2小时后，经分离提纯后得到用于白炭黑改性的硼酸酯偶联剂即为本发明的硼酸酯偶联剂。

实施例一：取1.23g/cm

实施例二：取1.23g/cm

实施例三：取1.23g/cm

为了验证雪地轮胎用改性白炭黑应用于雪地轮胎的效果，设置以实验进行证明：

试验品一：将实施例一中制备得到雪地轮胎用改性白炭黑与雪地轮胎的其他成分混炼得到试验品一。

试验品二：将实施例二中制备得到雪地轮胎用改性白炭黑与雪地轮胎的其他成分混炼得到试验品二。

试验品三：将实施例三制备得到雪地轮胎用改性白炭黑与雪地轮胎的其他成分混炼得到试验品三。

试验品四：将本发明的硼酸酯偶联剂，7000GR白炭黑，木质素短纤维与雪地轮胎的其他成分混炼得到试验品四。

试验品五：将普通的硼酸酯偶联剂LD-100P，7000GR白炭黑，木质素短纤维与雪地轮胎的其他成分混炼得到试验品五。

试验品六：将硅烷偶联剂Si-69，7000GR白炭黑，木质纤维素短纤维与雪地轮胎的其他成分混炼得到试验品六。

试验品一至试验品六的雪地轮胎胎面配方如表1所示。

表1雪地轮胎胎面配方

表1中的雪地轮胎胎面胶料制备方法按照以下步骤进行：

(1)一段混炼：将试验品不含硫磺、促进剂CZ、促进剂DPG的其他组分加入到切线式密炼机中。在密炼机中将胶料炼至温度145℃后，低转速保持145℃再炼胶2min，而后排胶，得到一段母炼胶；

(2)二段混炼：将冷却停放后的一段母炼胶在密炼机中炼至150℃后，低转速保持150℃再炼胶2min，而后排胶，得到二段母炼胶；

(3)三段混炼：将冷却停放后的二段母炼胶、硫磺、促进剂CZ、促进剂DPG加入切线式密炼机中，在密炼机中将胶料炼至温度110℃后，得到雪地轮胎胎面胶料。

对试验品一至试验品六进行性能测试，得到表2。

表2雪地轮胎胎面性能测试

试验品一是用本发明的制备方法先制备出雪地轮胎用改性白炭黑，再和橡胶其他组分混炼而得，而试验品四是直接将本发明的硼酸酯偶联剂，7000GR白炭黑以及木质纤维素短纤维直接与橡胶其它组分混炼而得，经检测，发现试验品一相对于试验品四，其tanδ0℃升高，Tg点降低，这说明试验品一相对于试验品四在低温下具有更好的抓地力和柔软性。而且试验品一相对于试验品四，其阿克隆磨耗降低，这说明试验品一相对试验品四具有更好的耐磨性。

试验品一、试验品四中使用的是本发明制备的硼酸酯偶联剂，而试验品五使用的是普通的硼酸酯偶联剂(LD-100P)，试验品一、试验品四相对于试验品五其拉伸强度提升，这说明利用本发明的硼酸酯偶联剂对白炭黑改性后的橡胶结合紧密度相对于利用普通的硼酸酯偶联剂(LD-100P)对白炭黑改性后的橡胶的结合紧密度要好，试验品一、试验品四相对于试验品五的tanδ0℃值升高，Tg点降低，这说明利用本发明制备的硼酸酯偶联剂对白炭黑改性后制备出的雪地轮胎相对于利用普通的硼酸酯偶联剂(LD-100P)对白炭黑改性后制备的雪地轮胎，其低温条件下的抓地力和柔软性均得以提升。

试验品一、试验品四中使用的是本发明制备的硼酸酯偶联剂，而试验品六使用的是硅烷偶联剂Si-69，试验品一、试验品四相对于试验品六的tanδ0℃值升高，Tg点降低，这说明利用本发明制备的硼酸酯偶联剂对白炭黑改性后制备出的雪地轮胎相对于硅烷偶联剂Si-69对白炭黑改性后制备的雪地轮胎，其低温条件下的抓地力和柔软性均得以提升。

同时，100N载荷下摩擦力系数和-10℃同载荷刹停的测试数据也佐证了以上tanδ0℃和Tg的测试结果，证明了使用本发明的原料和方法制备成的雪地轮胎用改性白炭黑用于雪地轮胎时，可以使得雪地轮胎有更短的低温刹停距离，更加有利于提升冬季行车安全。

将本发明的雪地轮胎用改性白炭黑与橡胶其他组分混炼后得到雪地轮胎，该雪地轮胎的胎面如图1所示。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。