一种双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂的制备及应用

技术领域

本发明属于离子液体的制备领域，特别涉及一种双(二苯基膦)烷烃的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

随着化石燃料消费的快速增长和环境污染的日益突出，迫切需要探索绿色和可再生能源。生物柴油是由长链脂肪酸甲酯组成，因无毒、不含硫和芳香族化合物、可再生、可与化石柴油混用以及生物可降解性等优点，被认为比化石柴油更清洁且可显著减少SO

近年来，离子液体作为一种环境友好的反应介质和催化剂，因其独特的物理化学性质被公认是一种的绿色溶剂。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种双(二苯基膦)烷烃的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂，以实现高催化活性、易回收、能重复使用地应用于生物柴油制备；

相应的，本发明提供一种双(二苯基膦)烷烃的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂的制备方法；

相应的，本发明提供一种双(二苯基膦)烷烃的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂在生物柴油制备中的应用。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种基于双(二苯基膦)烷烃的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂的结构式如下：

其中，R为阴离子2CH

一种制备基于双(二苯基膦)烷烃的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂的方法，以双(二苯基膦)烷烃为母体，与2-6倍摩尔质量的1,3-丙磺酸内酯在有机溶剂中，在80～160℃条件下搅拌反应8～20小时，反应后经离心、洗涤、真干燥后得到白色固体两性前体盐；再将两性前体盐中加入蒸馏水，缓缓滴加有机酸或无机酸溶液，在20～75℃条件下搅拌反应8～20小时，旋转蒸发除去水，用2～3倍乙酸乙酯洗涤3次，继续旋转蒸发除去乙酸乙酯并真空干燥得到双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂。

所述双(二苯基膦)烷烃为双(二苯基膦)甲烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷或1,4-双(二苯基膦)丁烷中的一种。

所述有机溶剂为甲苯、邻二甲苯、对二甲苯或间二甲苯中的一种。

所述有机酸为甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸或对甲苯磺酸中的一种，所述的无机酸为浓硫酸或磷钨酸。

所述的基于双(二苯基膦)烷烃的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂应用于生物柴油制备过程。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：本发明基于双(二苯基膦)烷烃的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂侧链上具有两个磺酸基(-HSO

附图说明

图1为实施例1所得1,2-双(二苯基膦)乙烷的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂的红外光谱图。

图2为实施例1所得1,2-双(二苯基膦)乙烷的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂应用于不同脂肪酸与甲醇酯化反应制备生物柴油的测试结果。

图3为实施例1所得1,2-双(二苯基膦)乙烷的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂的循环使用性能测试结果。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1：

称量20mmol的1,2-双(二苯基膦)乙烷与48mmol的1,3-丙磺酸内酯溶解在50mL甲苯中，在油浴磁力恒温搅拌器里125℃下搅拌反应12小时，反应后经离心、洗涤、真干燥后得到白色固体两性前体盐；再将10mmol两性前体盐加入50mL蒸馏水，缓缓滴加25mmol的浓硫酸，25℃下搅拌反应10小时，旋转蒸发除去水，用3倍乙酸乙酯洗涤3次，继续旋转蒸发除去乙酸乙酯并真空干燥得到双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂。

所述离子液体催化剂结构式为：

将本实施例所得双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂在生物柴油制备中进行测定：将甲醇和油酸以醇酸摩尔比10:1加入玻璃三口烧瓶，并加入离子液体催化剂，催化剂加入量为油酸质量的6.0％，其他反应条件：常压、反应温度为60℃、反应时间4.0h，反应结束后静置分层，上层为生物柴油粗产物，下层为未反应的甲醇、生成的水及催化剂，经旋蒸除去甲醇和水后，催化剂即沉至三口烧瓶底部，通过酸碱滴定分析油酸的转化率，油酸的转化率为98.65％。

实施例2：

称量20mmol的双(二苯基膦)甲烷与54mmol的1,3-丙磺酸内酯溶解在50mL邻二甲苯中，在油浴磁力恒温搅拌器里140℃下搅拌反应12小时，反应后经离心、洗涤、真干燥后得到白色固体两性前体盐；再将10mmol两性前体盐加入50mL蒸馏水，缓缓滴加28mmol的的三氟甲磺酸，35℃下搅拌反应10小时，旋转蒸发除去水，用3倍乙酸乙酯洗涤3次，继续旋转蒸发除去乙酸乙酯并真空干燥得到双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂。

所述离子液体催化剂结构式为：

将本实施例所得双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂在生物柴油制备中进行测定：将甲醇和肉豆蔻酸以醇酸摩尔比12:1加入玻璃三口烧瓶，并加入离子液体催化剂，催化剂加入量为油酸质量的4.0％，其他反应条件：常压、反应温度为70℃、反应时间3.0h，反应结束后静置分层，上层为生物柴油粗产物，下层为未反应的甲醇、生成的水及催化剂，经旋蒸除去甲醇和水后，催化剂即沉至三口烧瓶底部，通过酸碱滴定分析肉豆蔻酸的转化率，肉豆蔻酸的转化率为97.84％。

实施例3：

称量20mmol的1,3-双(二苯基膦)丙烷与62mmol的1,3-丙磺酸内酯溶解在50mL对二甲苯中，在油浴磁力恒温搅拌器里110℃下搅拌反应16小时，反应后经离心、洗涤、真干燥后得到白色固体两性前体盐；再将10mmol两性前体盐加入50mL蒸馏水，缓缓滴加30mmol的的磷钨酸，38℃下搅拌反应12小时，旋转蒸发除去水，用3倍乙酸乙酯洗涤3次，继续旋转蒸发除去乙酸乙酯并真空干燥得到双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂。

所述离子液体催化剂结构式为：

将本实施例所得双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂在生物柴油制备中进行测定：将甲醇和月桂酸以醇酸摩尔比8:1加入玻璃三口烧瓶，并加入离子液体催化剂，催化剂加入量为油酸质量的5.0％，其他反应条件：常压、反应温度为65℃、反应时间3.0h，反应结束后静置分层，上层为生物柴油粗产物，下层为未反应的甲醇、生成的水及催化剂，经旋蒸除去甲醇和水后，催化剂即沉至三口烧瓶底部，通过酸碱滴定分析十四酸的转化率，十四酸的转化率为97.45％。

实施例4：

称量20mmol的1,4-双(二苯基膦)丁烷与68mmol的1,3-丙磺酸内酯溶解在50mL间二甲苯中，在油浴磁力恒温搅拌器里148℃下搅拌反应18小时，反应后经离心、洗涤、真干燥后得到白色固体两性前体盐；再将10mmol两性前体盐加入50mL蒸馏水，缓缓滴加22mmol的的对甲基苯磺酸，32℃下搅拌反应16小时，旋转蒸发除去水，用3倍乙酸乙酯洗涤3次，继续旋转蒸发除去乙酸乙酯并真空干燥得到双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂。

所述离子液体催化剂结构式为：

将本实施例所得双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂在生物柴油制备中进行测定：将甲醇和硬脂酸以醇酸摩尔比12:1加入玻璃三口烧瓶，并加入离子液体催化剂，催化剂加入量为油酸质量的5.5％，其他反应条件：常压、反应温度为75℃、反应时间3.5h，反应结束后静置分层，上层为生物柴油粗产物，下层为未反应的甲醇、生成的水及催化剂，经旋蒸除去甲醇和水后，催化剂即沉至三口烧瓶底部，通过酸碱滴定分析硬脂酸的转化率，硬脂酸的转化率为98.33％。

从图1可以看出，实施例1所得基于1,2-双(二苯基膦)乙烷的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂的红外光谱图数据：3396cm

从图2可以看出，实施例1所得基于1,2-双(二苯基膦)乙烷的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂应用于7种常见的脂肪酸与甲醇的催化过程中表现出反应条件温和、催化活性高等优点。

从图3可以看出，实施例1所得基于1,2-双(二苯基膦)乙烷的双位点酸性季鏻盐离子液体催化剂的循环使用性能测试结果，结果显示该催化剂易回收，实现重复使用，循环使用9次催化活性无明显下降，具有良好的应用前景。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。