臭氧催化氧化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体地，涉及一种用于处理废水的臭氧催化氧化催化剂及其制备方法。

背景技术

随着经济发展，对难降解工业废水和市政污水进行处理的需求日益迫切。工业废水和市政污水中的难降解物质直接决定污水处理厂的达标排放和稳定运行。传统的生化处理方法对于废水中的难降解物质无法去除，因此，必须引入高级氧化水处理技术。

在高级氧化水处理技术中，臭氧催化氧化法属于其中的一个重要分支。在非均相臭氧催化氧化反应过程中，废水中的有机物先被吸附在催化剂的表面，然后再进一步被降解。

对于臭氧催化氧化技术，其关键技术在于催化剂的制备。然而，对于现有技术中的催化剂，由于制备工艺决定了其具有较高的生产成本和较低的使用寿命，从而增加了污水处理成本。

发明内容

本发明构思提供了一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法及由此得到的臭氧催化氧化催化剂，通过该制备方法可以制得孔容较大、孔径适中的梯度化孔结构新型氧化铝载体臭氧催化氧化催化剂。

根据本发明的一方面，提供了一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，所述制备方法包括：混合步骤，所述混合步骤提供包括表面活性剂、助剂、载体前驱体、金属离子活性组分前驱体和粘结剂的混合物，以得到混合料；成型步骤，所述成型步骤使所述混合料在成型设备中成型，以形成成型料；焙烧步骤：所述焙烧步骤对所述成型料进行焙烧处理，得到所述臭氧催化氧化催化剂。在焙烧过程中，载体前驱体可以转化为载体、金属离子活性组分前驱体转化为活性组分。

根据发明构思的示例性实施例，所述混合步骤可以包括第一混合步骤、第二混合步骤和第三混合步骤。第一混合步骤可以将所述表面活性剂与所述助剂相混合，以得到第一混合物。第二混合步骤可以将所述载体前驱体、所述金属离子活性组分前驱体和所述粘结剂相混合，以得到第二混合物。第三混合步骤可以将所述第一混合物与所述第二混合物相混合，以形成所述混合料。

根据发明构思的示例性实施例，表面活性剂可以包括司盘系列和吐温系列中的至少一种。

根据发明构思的示例性实施例，所述表面活性剂的加入量按重量百分比计可以占所述载体前驱体的2％-10％。

根据发明构思的示例性实施例，所述助剂可以包括尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵中的至少一种。

根据发明构思的示例性实施例，所述助剂的加入量按重量百分比计可以占所述载体前驱体的2％-10％。

根据发明构思的示例性实施例，所述金属离子活性组分可以包括过渡金属离子。

根据发明构思的示例性实施例，所述载体前驱体可以包括氢氧化铝。

根据发明构思的示例性实施例，所述金属离子活性组分前驱体与所述载体前驱体的质量比可以在1:100至10:100的范围内。

根据发明构思的示例性实施例，所述粘结剂可以包括高岭土、红黏土、白黏土和黄黏土中的至少一种。

根据本发明的另一方面，提供了一种通过上述制备方法制备得到的臭氧催化氧化催化剂。

通过以上简要描述了本发明构思。本发明构思通过在混合法制备氧化铝基载体催化剂的过程中另外加入助剂与表面活性剂，制备出了孔容较大并具有孔径适中的双孔道分布的梯度化孔结构、且有效孔道更集中的臭氧催化氧化催化剂。通过本发明构思制备得到的催化剂特别适宜作为以杂环化合物和多环芳烃为特征污染物的难降解有机废水的臭氧催化氧化降解使用。

具体实施方式

以下，将结合具体实施例来详细地描述本发明构思，然而，以下的具体实施例只用于向本领域技术人员充分地传达本发明构思，且不限制本发明的范围。本发明范围由所附权利要求及其等同物来限定。

此外，当连续地描述多个步骤时，可以同时地或与所描述的顺序不同地执行所述多个步骤。例如，当描述执行第一步骤和第二步骤时，可以同时执行第一步骤和第二步骤，或者可以先执行第二步骤，然后再执行第一步骤。本发明构思不限于此。

废水中的有机物可大致分为极性和非极性两大类，大分子有机物大部分为非极性和疏水性有机物。工业废水中的难降解有机物主要为大分子有机物。

传统的生化处理方法对于废水中的难降解物质无法去除，必须引入高级氧化深度处理单元。臭氧催化氧化法属于高级氧化水处理技术中的一个重要分支，可以将难以生物降解的有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质或直接矿化成CO

对于多相催化反应而言，吸附和催化都很重要。整个多相催化反应过程可概括为以下七个步骤：①反应物的外扩散──反应物向催化剂外表面扩散；②反应物的内扩散──在催化剂外表面的反应物向催化剂孔内扩散；③反应物的化学吸附；④表面化学反应；⑤产物脱附；⑥产物内扩散；⑦产物外扩散。其中化学吸附是很重要的步骤，化学吸附使反应物分子得到活化，降低了化学反应的活化能。要使反应易于进行，要求化学吸附不宜太强，也不能太弱。太强不利于吸附粒子在表面迁移、接触和反应；太弱则会在反应之前脱附流失。

现有的臭氧催化氧化技术中，处理废水中有机物的臭氧催化氧化技术的关键是通过催化剂的催化作用使臭氧分解生成·OH。因为·OH的电位高(E

然而，水质不同，其特征污染物不同，所需的催化微环境不同，因此需要针对不同水质开发具有针对性的、催化效率更高的臭氧催化氧化催化剂。本发明针对以杂环化合物和多环芳烃等有位阻效应的大分子有机物为特征污染物的难降解有机废水的臭氧催化氧化，以获得合适孔结构分布的氧化铝载体催化剂为目标，通过在混合法制备氧化铝载体催化剂的过程中另外加入助剂与表面活性剂，制得孔容较大、孔径适中的梯度化孔结构的新型氧化铝载体臭氧催化氧化催化剂。

以下，将详细描述根据本发明构思的示例性实施例的用于处理废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法。

根据本发明的示例性实施例的制备用于处理废水的臭氧催化氧化催化剂的方法包括混合步骤、成型步骤和焙烧步骤。以下，将详细描述根据本发明构思的各个步骤。

提供包括载体前驱体、金属离子活性组分前驱体、表面活性剂、助剂和粘结剂的混合物，以得到混合料。

载体前驱体与金属离子活性组分前驱体、表面活性剂和助剂等结合，并且载体前驱体通过后续的焙烧步骤使得载体前驱体转化为载体、金属离子活性组分前驱体转化为活性组分。根据本发明构思的示例性实施例，载体前驱体可以包括氢氧化铝，从而载体前驱体经焙烧后可形成为氧化铝作为催化剂载体。

金属离子活性组分前驱体被用于在焙烧步骤中生成金属离子活性组分，所以金属离子活性组分前驱体可以为包括金属离子活性组分的各种物质。此外，金属离子活性组分被用于降解有机物，因此金属离子活性组分可以为本领域已知的用于处理废水的金属离子活性组分。例如，根据本发明构思的示例性实施例的金属离子活性组分可以包括过渡金属离子中的至少一种。具体地，根据本发明构思的示例性实施例的金属离子活性组分可以包括Fe离子、Mn离子、Cu离子、Zn离子、Ti离子、Co离子、Ni离子中的至少一种，并且金属离子活性组分可以包括包含上述过渡金属离子中的至少一种的离子化合物(例如，氧化物)。在这种情况下，金属离子活性组分前驱体可以为包括上述过渡金属离子的化合物，且经焙烧后，金属离子活性组分前驱体可以转化为金属离子活性组分(例如，当金属离子活性组分为包括Cu离子的氧化铜时，金属离子活性组分前驱体可以包括硝酸铜、硫酸铜等)。这里，本领域技术人员可以根据本发明构思而合适地选择金属离子活性组分前驱体。

此外，为了使金属离子活性组分能够最大量地与载体结合并且能够高效地降解有机物，所述金属离子活性组分前驱体的添加质量与所述载体前驱体的质量比可以在1:100至10:100的范围内。

表面活性剂与助剂用于调节通过本发明构思的制备方法获得的催化剂的孔容和孔径，进而得到孔径适中且有效孔道更集中的双孔道分布的梯度化孔结构。根据本发明构思的示例性实施例的助剂可以包括尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵中的至少一种，且助剂的加入量按重量百分比计可以为载体前驱体的2％-10％。

此外，所述表面活性剂可以包括司盘(失水山梨醇脂肪酸酯)系列和吐温(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)系列中的一种或更多种。这里，司盘系列可以包括司盘20(S-20)、司盘40(S-40)、司盘60(S-60)、司盘80(S-80)和司盘85(S-85)中的至少一种，并且吐温系列可以包括吐温20(T-20)、吐温40(T-40)、吐温60(T-60)、吐温80(T-80)和吐温85(T-85)中的至少一种。此外，表面活性剂的加入量按重量百分比计可以为所述载体前驱体的2％-10％。

粘结剂用于使载体前驱体与金属离子活性组分前驱体、助剂和表面活性剂结合在一起。此外，粘结剂还可以用于催化剂的成型和提高催化剂的强度。根据本公开的示例性实施例，粘结剂可以包括高岭土、红黏土、白黏土和黄黏土中的至少一种。此外，粘结剂的加入量按重量百分比计可以为载体前驱体的15％-50％，并且如下面所描述的，粘结剂可以分段地加入到不同步骤中的混合物中。

根据本发明构思的示例性实施例的混合步骤可以包括提供如上面所描述的材料的第一混合步骤、第二混合步骤和第三混合步骤。

本发明构思的第一混合步骤可以包括将表面活性剂与助剂相混合以使表面活性剂能有效地包覆助剂。包覆在助剂外部的表面活性剂一方面增加了助剂的分散性，同时防止助剂过快地分解，从而可以有效控制催化剂的孔道结构，而且最终得到的催化剂孔容较大并具有孔径适中的双孔道分布的梯度化孔结构，特别适宜作为以杂环化合物和多环芳烃为特征污染物的难降解有机废水的臭氧催化氧化降解使用。

此外，根据本发明构思的第二混合步骤可以包括将载体前驱体、金属离子活性组分前驱体和粘结剂相混合以得到第二混合物，从而提供第一混合步骤得到的第一混合物所结合到的基体。

此后，为使由第一混合步骤得到的第一混合物能够与结合有金属离子活性组分前驱体的载体前驱体相结合，根据本发明构思的示例性实施例还可以包括将第一混合步骤得到的第一混合物与由第二混合步骤得到的第二混合物相混合的第三混合步骤，从而可以得到表面金属离子活性组分前驱体、表面活性剂、助剂和粘结剂与载体前驱体相结合的结构。

虽然在这里描述了混合步骤包括第一混合步骤至第三混合步骤，然而，本发明构思不限于此。例如，根据本发明构思的另一示例性实施例可以仅包括上面描述的第一混合步骤和第二混合步骤，而可以将第三混合步骤结合到后面将要描述的成型步骤中。也就是说，可以在成型机中顺序地完成第三混合步骤和成型步骤。

如上所述，根据本发明构思的粘结剂的加入量按重量百分百计可以为载体前驱体的15％-50％，并且为了使第一混合物能够有效与第二混合物相结合，根据本发明构思的粘结剂的加入时机可以分成两段：第一段可以为在第二混合步骤中加入按重量百分百计为载体前驱体的15％-20％的粘结剂，这样可以使得金属离子活性组分前驱体能够与载体前驱体相结合；第二段可以为在第三混合步骤中加入按重量百分百计为载体前驱体的35％或更少的粘结剂(例如，不加入粘结剂)，这样可以使得载体前驱体与金属离子活性组分前驱体的结合体能够与包裹有表面活性剂的助剂相结合。然而，示例性实施例不限于粘结剂的加入时机。换言之，可以根据粘结剂的功能特性而选择适宜的时机加入到不同工艺中，而不限于具体的步骤。例如，如下面描述的，当在成型机中完成第一混合料与第二混合料的第三混合步骤时，可以在成型机中向由第一混合物和第二混合物构成的混合料中加入粘结剂，以使得在实现第三混合步骤的同时实现成型。又例如，根据本发明构思的教导，本领域技术人员可以在第二混合步骤中加入所有粘结剂而在第三混合步骤中不包括粘结剂的加入。

根据以上描述，通过选择使用包括氢氧化铝的载体前驱体、金属离子活性组分前驱体、表面活性剂、助剂和粘结剂并使其混合，从而能够形成以氢氧化铝作为主要基质的混合料，以为后续的成型步骤提供原料。

在经过混合步骤后，通过将第一混合料和第二混合料的混合物在成型机中成型，以形成成型料。

根据本发明构思，在经过第一混合步骤和第二混合步骤之后，可以将第一混合料和第二混合料加入到成型机中，并且可选择地向成型机中加入粘结剂并使他们混合均匀然后成型，以形成成型料。或者，在经过第一混合步骤至第三混合步骤之后，可以将混合料加入到成型机中，以使混合料成型。

根据本发明构思的示例性实施例，为了使混合料成型为具有一定粒度的母体，可以使用糖衣机作为成型机对混合料进行成型。根据本发明构思的示例性实施例，经成型机(例如，糖衣机)成型后，可以得到具有预定粒度的母体，例如，具有粒径为2mm-4mm的球形母体。

经成型步骤后，可以将得到的成型料进行焙烧。经过焙烧，成型料中的载体前驱体(氢氧化铝)可以形成载体(氧化铝)，并且金属离子活性组分前驱体可以形成为金属离子活性组分以实现金属离子活性组分的活性，从而得到臭氧催化氧化催化剂。根据本发明构思，可以在400℃-500℃的温度下对成型料进行焙烧2h-5h，以获得本发明构思的催化剂。然而本发明构思不限于焙烧步骤的具体参数的选择，本领域技术人员可以基于本领域的公知常识来选择焙烧温度和焙烧时间。

根据本发明构思的示例性实施例，由于粘结剂等材料中含有水分，为了防止水分在焙烧过程中的快速脱除导致催化剂的强度大大下降，本发明构思的制备方法还包括干燥步骤。根据本发明构思的示例性实施例，可以将成型料在100℃-150℃的温度下干燥2h-5h，从而实现成型料中的水分的脱除。然而本发明构思不限于干燥步骤的具体参数的选择，本领域技术人员可以基于本领域的公知常识来选择干燥温度和干燥时间。

以上结合示例性实施例详细描述了本发明构思，并且为了使本发明构思更充分地传达给本领域技术人员而省略了部分公知技术的描述。本发明构思首先将表面活性剂与助剂固体粉末混合，使表面活性剂能有效地包覆助剂，再将其和高岭土粉末、氢氧化铝粉末、金属离子活性组分前驱体混合均匀。外部包覆的表面活性剂一方面增加了助剂的分散性，同时防止助剂过快地分解，从而可以有效控制催化剂的孔道结构，而且最终得到的催化剂孔容较大并具有孔径适中的双孔道分布的梯度化孔结构，且有效孔道更集中，特别适宜作为以杂环化合物和多环芳烃为特征污染物的难降解有机废水的臭氧催化氧化降解使用。

在下文中，将通过描述本发明构思的具体实施例以及对比例来体现本发明构思的优点。

按重量百分比称取高岭土粉末18份、氢氧化铝粉末78份、硝酸铜粉末4份并混合均匀，得到混合物料1；称取均为氢氧化铝粉末重量的3％的尿素固体粉末和司盘80并混合均匀，得到混合料2；然后将混合物料1和混合物料2都放到糖衣机中混合均匀；再喷入占氢氧化铝粉末重量的10％的红黏土，然后将混合物料制成粒径在2mm-4mm的范围内的球形母体；最后经过100℃的温度下干燥3h以及400℃温度下焙烧3h制得催化剂A。

按重量百分比称取高岭土粉末18份、氢氧化铝粉末78份、硝酸铜粉末4份并混合均匀，得到混合物料1；将混合物料1放到糖衣机中，再喷入占氢氧化铝粉末重量的10％的红黏土，然后将混合物料制成粒径在2mm-4mm的范围内的球形母体；最后经过100℃的温度下干燥3h以及400℃温度下焙烧3h制得催化剂B。

所制备的新型催化剂A和对比例催化剂B的孔径分布列于表1。从表1可见，与对比例催化剂相比，根据本发明构思的催化剂的孔容增加、孔径增大，比表面积未明显减小，孔径较大的6.0nm-10.0nm及10.0nm-20.0nm孔的比例增加，有利于杂环化合物和多环芳烃等大分子的扩散。此外，根据本发明构思的制备方法得到的催化剂A的孔容高达0.50cm

基于以上参数分析，根据本发明构思的制备方法获得的催化剂具有更多的大孔径孔道，且孔径分布更集中，从而特别适宜作为以空间位阻效应较大的杂环化合物和多环芳烃为特征污染物的难降解有机废水的臭氧催化氧化降解使用。

表1所制备催化剂的孔性质

另外，将实施例的催化剂A和对比例的催化剂B进行废水臭氧催化氧化测试评价，评价条件和测试结果如下：将本发明构思的催化剂A和对比例的催化剂B用于固定床反应器中处理某工业园区废水，该园区废水COD含量为100mg/L左右，其中杂环化合物所产生的COD占40％左右、多环芳烃所产生的COD占50％左右，催化剂床层体积为2L、废水体积空速为1h

表2催化剂处理某工业园区废水性能评价测试结果

从表2可见，根据本发明构思的制备方法获得的催化剂A的活性明显优于根据对比例制备的催化剂B，说明根据本发明构思的采用了优化了孔结构的催化剂的臭氧催化氧化效果更好，更有利于杂环化合物和多环芳烃存在空间位阻效应的大分子有机物的降解。

以上结合具体示例描述了本发明构思的优点。本发明构思采用在混合法制备氧化铝基载体催化剂的过程中又另外加入助剂与表面活性剂，制备出了孔容较大并具有孔径适中的双孔道分布的梯度化孔结构、且有效孔道更集中的臭氧催化氧化催化剂，这种催化剂特别适宜作为以杂环化合物和多环芳烃为特征污染物的难降解有机废水的臭氧催化氧化降解使用。因为水质不同，其特征污染物不同，所需的催化微环境不同。对于杂环化合物和多环芳烃等产生的COD，用本发明构思的制备方法所制备的臭氧催化氧化催化剂大大提高了COD去除效果，因此投资成本和运行成本大幅度降低。

在此已经公开了示例实施例，虽然采用了特定的术语，但是仅以一般的和描述性的含义来使用和解释它们，而不是出于限制的目的。在一些情况下，对于到提交本申请时为止的本领域的普通技术人员而言将明显的是，结合具体实施例描述的特征、特性和/或元件可以单独使用，或者可以与结合其它实施例描述的特征、特性和/或元件组合使用，除非另有明确说明。因此，本领域技术人员将理解的是，在不脱离如权利要求书中阐述的本发明的精神和范围的情况下，可以做出形式上和细节上的各种改变。