包含乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物层的层叠体及其用途

技术领域

本发明涉及具有包含能够熔融成型的氟树脂的层以及乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物层的层叠体。

背景技术

汽车、产业机械、建设机械、摩托车、农业机械等中安装有用于冷却发动机的散热器软管、散热器溢流箱用排水软管、室内取暖用加热器软管、空调器排水软管、刮水器送水软管、车顶排水软管、保护软管等各种软管。这些软管使用了耐臭氧性、耐候性、耐热性良好的乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)。

例如，专利文献1中提出了最外层使用了硫化橡胶的散热器软管，该硫化橡胶将乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物作为橡胶成分，其30％压缩时的体积电阻率为10

另一方面，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物等烯烃系聚合物相对于汽油等挥发性物质的耐透过性差，因此例如，提出了层叠TPO(热塑性烯烃)等热塑性弹性体层与氟系树脂层(专利文献2)。

进一步，专利文献3中提出了，为了改良橡胶层与氟系树脂层的粘接性，在未硫化橡胶中，将选自由1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7盐、1,5-二氮杂二环(4.3.0)-壬烯-5盐、1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7以及1,5-二氮杂二环(4.3.0)-壬烯-5所组成的组中的至少1种化合物(a2)等，作为更优选的量以2.0质量份以下的量进行配合。而且，专利文献3的实施例中记载了，作为未硫化橡胶使用NBR，将化合物(a2)的混合物以最大计3.1质量份，将DBU甲酸盐以最大计2.0质量份进行了配合的例子。

专利文献3中，作为未硫化橡胶的例子，记载了也可使用乙烯-丙烯-三元共聚单体共聚物橡胶(乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物)，但是没有记载使用乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物替换实施例所记载的NBR的情况下的实施例。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-25374号公报

专利文献2：日本特开2000-329266号公报

专利文献3：日本专利第5482790号公报

发明内容

发明所要解决的课题

因此，本发明人等以获得含有包含能够熔融成型的氟树脂的层和乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物层的粘接性优异的层叠体为目的，进行了各种研究。

用于解决课题的方法

其结果发现：通过在乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中，配合特定的二氮杂二环十一碳烯系化合物等，从而与能够熔融成型的氟树脂的粘接性得以改良，由此完成了本发明。

即，本发明涉及一种层叠体，其含有包含乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物的层以及包含能够熔融成型的氟树脂的层，所述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物的特征在于，包含乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)；相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)100质量份，选自由1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7盐、1,5-二氮杂二环(4.3.0)-壬烯-5盐、1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7以及1,5-二氮杂二环(4.3.0)-壬烯-5所组成的组中的至少1种化合物(C)1.0～6.0质量份；以及氧化镁3～20质量份。

发明的效果

本发明的层叠体中，包含能够熔融成型的氟树脂的层与包含乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物的层间的粘接强度优异。

具体实施方式

以下，对于实施本发明的方式进行说明。

本发明的层叠体中，包含能够熔融成型的氟树脂的层与包含乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物的层间的粘接强度优异。

此外，本发明的层叠体由于含有包含能够熔融成型的氟树脂的层，因而耐汽油等燃料的耐透过性也优异。

此外，本发明的层叠体由于含有包含乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物的层，因而耐臭氧性、耐候性、耐热性也优异。

《乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)》

构成本发明的层叠体的一层的包含乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物(以下，有时简称为“共聚物组合物”。)的层中构成该层的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)〔以下，有时简称为“共聚物(A)”。〕是将乙烯、碳原子数3以上的α-烯烃以及非共轭多烯进行无规共聚而得的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。

上述α-烯烃通常为碳原子数3～20的α-烯烃，其中，优选为丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子数3～10的α-烯烃，特别优选使用丙烯、1-丁烯。

作为本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)的具体例，优选使用乙烯-丙烯-非共轭多烯共聚物、乙烯-1-丁烯-非共轭多烯共聚物。

期望本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)是乙烯与α-烯烃的摩尔比(乙烯/α-烯烃)通常为40/60～90/10，优选为50/50～80/20，特别优选为55/45～70/30的范围的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。

作为上述非共轭多烯，能使用环状或链状的非共轭多烯。作为环状非共轭多烯，可举出例如5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、降冰片二烯、甲基四氢茚等。此外作为链状的非共轭多烯，可举出例如1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、8-甲基-4-亚乙基-1,7-壬二烯、4-亚乙基-1,7-十一碳二烯等。这些非共轭多烯单独使用或将2种以上混合使用，期望其共聚量以碘值表示计为1～40，优选为2～35，更优选为3～30。

本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)的135℃十氢萘中测定得到的特性粘度〔η〕通常处于0.8～4dl/g，优选为1～3.5dl/g，更优选为1.1～3dl/g的范围内。

本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)可以为不饱和羧酸或其衍生物，例如酸酐等接枝共聚而成的改性物。

作为本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)，最优选为乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物。

本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)也能够单独使用1种，也能够将2种以上组合来使用。具有上述那样的特性的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)能够通过“聚合物制造工艺((株)工业调查会发行，P.309～330)”等所记载那样的公知的方法来调制。

《化合物(C)》

作为本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物所包含的成分之一的化合物(C)，是选自1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7盐(DBU盐)、1,5-二氮杂二环(4.3.0)-壬烯-5盐(DBN盐)、1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)以及1,5-二氮杂二环(4.3.0)-壬烯-5(DBN)中的至少1种化合物。

作为DBU盐和DBN盐，可举出DBU或DBN的碳酸盐、长链脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、邻苯二甲酸盐、对甲苯磺酸盐、苯酚盐、酚醛树脂盐、萘甲酸盐、辛酸盐、油酸盐、甲酸盐、苯酚酚醛清漆树脂盐等，优选为选自由1,8-苄基-1,8-二氮杂二环(5.4.0)-7-十一碳烯

更具体而言，化合物(C)优选为选自由1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7、1,8-苄基-1,8-二氮杂二环(5.4.0)-7-十一碳烯

其中，特别优选为1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7的甲酸盐。

《氧化镁》

作为本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物所包含的成分之一的氧化镁，一般而言是作为硫化助剂使用的镁的氧化物。

《金属盐》

本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物所配合的金属盐优选为二烷基氨基甲酸金属盐，特别优选为二甲基二硫代氨基甲酸酯的铜盐或二丁基二硫代氨基甲酸酯的锌盐。

《矿物油系软化剂(B)》

作为软化剂，可举出例如工艺油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油系物质、煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油类、蓖麻油、亚麻子油、菜籽油、椰子油等脂肪油、妥尔油、硫化油膏(rubber substitute)、蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类、蓖麻油酸类、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙等脂肪酸或其金属盐、石油树脂、无规立构聚丙烯、香豆酮茚树脂等合成高分子物质、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等酯系增塑剂、其它微晶蜡、硫化油膏(factice)等。

本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物所配合的矿物油系软化剂为选自石蜡系工艺油、环烷系工艺油和芳香族系工艺油中的矿物油系软化剂。

作为石蜡系工艺油，可举出Diana Process Oil PW-32、PW-90、PW-150、PW-380、PS-32、PS-90、PS-430、PX-32、PX-90(以上，出光兴产株式会社制商品名)、Stanol 40、43N、52、69、149、LP40、LP69、Flexon 845(以上，埃索石油株式会社制商品名)、Syntac PA-95、PA-100、PA-140(以上，神户油化学工业株式会社制商品名)、Cosmo Process 10、40、40C(以上，Cosmo石油株式会社制商品名)、Lubflex 26、100、400(以上，壳牌日本株式会社制商品名)、Kyoseki Process P-200、P-300、P-500(以上，日矿共石株式会社制商品名)、Sunper110、115、120、130、150、180、2100、2210、2280(以上，日本Sun oil株式会社制商品名)、Fukkol P-200、P-400、P-500(以上，富士兴产株式会社制商品名)、三菱10、三菱12(以上，三菱制油株式会社制商品名)等。

作为环烷系工艺油，可举出Diana Process Oil NS-24、NS-100、NM-26、NM-68、NM-150、NM-280、NP-24、NU-80、NF-90(以上，出光兴产株式会社制商品名)、Esso Process Oil725、765(以上，埃索石油株式会社制商品名)、Syntac N-40、N-60、N-70、N-75、N-85(以上，神户油化学工业株式会社制商品名)、Shell flex 371JY、371N、451、N-40、22、22R、32R、100R、100S、100SA、220RS、220S、260、320R、680(以上，壳牌日本株式会社制商品名)、Kyoseki Process R-50、R-200、R-1000(日矿共石株式会社制商品名)、Sunthene310、380、410、415、420、430、450、480、3215、4130、4240、CiroLightR.P.O.(以上，日本Sun oil株式会社制商品名)、Comolex 2号、Comolex F22(日本石油株式会社制商品名)、Fukkol 1150N、1400N(以上，富士兴产株式会社制商品名)、三菱20(三菱石油株式会社制商品名)、Naplex32、38(以上，Mobil石油株式会社制商品名)、Petrex PN-3(山文油化株式会社制商品名)等。

作为芳香族系工艺油，可举出Diana Process Oil AC-12、AC-460、AE-24、AE-50、AE-200、AH-16、AH-58(以上，出光兴产株式会社制商品名)、Esso Process Oil 110、120(以上，埃索石油株式会社制商品名)、Syntac HA-10、HA-15、HA-30、HA-35(以上，神户油化学工业株式会社制商品名)、Cosmo Process40A(Cosmo石油株式会社制商品名)、Dutrex 729UK、739(以上，壳牌日本株式会社制商品名)、Kyoseki Process X100-A、X100(以上，日矿共石株式会社制商品名)、JSOAroma790(日本Sun石油株式会社制商品名)、Comolex 300、700(以上，日本石油株式会社制商品名)、Aromax#1、#3、#5(以上，富士兴产株式会社制商品名)、Heavy Process Oil三菱34、三菱38、三菱44(以上，三菱石油株式会社制商品名)、Mobilsol K、22、30、130(以上，Mobil石油株式会社制商品名)、Petrex LPO-R、LPO-V、PF-1、PF-2(以上，山文油化株式会社制商品名)等。

其中，优选为环烷系工艺油或芳香族系工艺油。

《碱性二氧化硅》

本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物所配合的碱性二氧化硅优选为pH处于8～14的范围的二氧化硅。

＜乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物＞

本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物为相对于该共聚物(A)100质量份，以1.0～6.0质量份、优选为1.2～6.0质量份、进一步优选为1.5～6.0质量份的范围包含上述化合物(C)，以3～20质量份、优选为5～20质量份、进一步优选为7～15质量份的范围包含上述氧化镁的组合物。

以上述范围的量包含化合物(C)和氧化镁的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物与能够熔融成型的氟树脂的粘接强度优异。

本发明涉及的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物中，除了上述化合物(C)和氧化镁以外，还包含优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.2～5质量份的上述二烷基氨基甲酸金属盐，优选为0～200质量份，进一步优选为0～50质量份的上述矿物油系软化剂(B)，优选为0～100质量份，进一步优选为0～70质量份的上述碱性二氧化硅。

包含矿物油系软化剂(B)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物与燃料阻挡性聚合物层的粘接强度优异。

进一步，包含二烷基氨基甲酸金属盐、矿物油系软化剂(B)和碱性二氧化硅的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物与能够熔融成型的氟树脂的粘接强度得以进一步改良。

本发明涉及的共聚物组合物中，除了上述成分以外，还能够根据所期望的目的，在不损害本发明的效果的范围内配合其它成分。作为其它成分，可以含有例如，选自填料、交联剂、交联助剂、硫化促进剂、硫化助剂、防老剂、加工助剂、活性剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂、增稠剂、发泡剂和发泡助剂中的至少1种。此外，各个添加剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

〈填料〉

构成本发明涉及的共聚物组合物的填料是橡胶组合物所配合的公知的橡胶增强剂，通常为炭黑、被称为无机增强剂的无机物。

作为本发明涉及的填料，具体而言，可举出旭#55G，旭#60G(以上，旭Carbon(株)制)、Seast(SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等)(东海Carbon(株)制)的炭黑、将这些炭黑用硅烷偶联剂等进行了表面处理的产物、和活化碳酸钙、微粉滑石、微粉硅酸、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、粘土等。

〈交联剂、交联助剂、硫化促进剂和硫化助剂〉

作为交联剂，可举出有机过氧化物、酚醛树脂、硫系化合物、氢有机硅系化合物、氨基树脂、醌或其衍生物、胺系化合物、偶氮系化合物、环氧系化合物、异氰酸酯系化合物等将橡胶进行交联时一般所使用的交联剂。其中，有机过氧化物，硫系化合物(以下也称为“硫化剂”)是适合的。

作为有机过氧化物，可举出例如，二枯基过氧化物(DCP)、二叔丁基过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二乙酰过氧化物、月桂酰过氧化物、叔丁基枯基过氧化物。

作为交联剂，在使用有机过氧化物的情况下，共聚物组合物中的其配合量相对于共聚物(A)100质量份，一般为0.1～20质量份，优选为0.2～15质量份，进一步优选为0.5～10质量份。如果有机过氧化物的配合量在上述范围内，则所得的成型体表面不会起霜，共聚物组合物显示优异的交联特性，因此是适合的。

作为交联剂，在使用有机过氧化物的情况下，优选并用交联助剂。作为交联助剂，可举出例如，硫；对醌二肟等醌二肟系交联助剂；乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等丙烯酸系交联助剂；二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等烯丙基系交联助剂；马来酰亚胺系交联助剂；二乙烯基苯；氧化锌(例如，ZnO#1·氧化锌2种(JIS标准(K-1410))、HAKUSUI TECH(株)制)、氧化镁、氧化锌〔例如，“META-Z102”(商品名；井上石灰工业(株)制)等氧化锌〕、活性氧化锌等金属氧化物。

在使用交联助剂的情况下，相对于有机过氧化物1摩尔，共聚物组合物中的交联助剂的配合量通常为0.5～10摩尔，优选为0.5～7摩尔，更优选为1～6摩尔。

作为硫系化合物(硫化剂)，可举出例如，硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基苯酚、二硫化四甲基秋兰姆、二硫代氨基甲酸硒。

在使用硫系化合物作为交联剂的情况下，共聚物组合物中的其配合量相对于共聚物(A)100质量份，通常为0.3～10质量份，优选为0.5～7.0质量份，进一步优选为0.7～5.0质量份。如果硫系化合物的配合量在上述范围内，则所得的成型体的表面不会起霜，共聚物组合物显示优异的交联特性。

在使用硫系化合物作为交联剂的情况下，优选并用硫化促进剂。

作为硫化促进剂，可举出例如，N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、2-巯基苯并噻唑(例如，Sanceler M(商品名；三新化学工业公司制))、2-(4-吗啉代二硫代)苯并噻唑(例如，Nocceler MDB-P(商品名；大内新兴化学工业公司制))、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑和二苯并噻唑基二硫化物(例如，Sanceler DM(商品名；三新化学工业公司制))等噻唑系硫化促进剂；二苯基胍、三苯基胍和二邻甲苯基胍等胍系硫化促进剂；乙醛-苯胺缩合物和丁醛-苯胺缩合物等醛胺系硫化促进剂；2-巯基咪唑啉等咪唑啉系硫化促进剂；单硫化四甲基秋兰姆(例如，Sanceler TS(商品名；三新化学工业公司制))、二硫化四甲基秋兰姆(例如，Sanceler TT(商品名；三新化学工业公司制))、二硫化四乙基秋兰姆(例如，Sanceler TET(商品名；三新化学工业公司制))、二硫化四丁基秋兰姆(例如，Sanceler TBT(商品名；三新化学工业公司制))和四硫化二(五亚甲基)秋兰姆(例如，Sanceler TRA(商品名；三新化学工业公司制))等秋兰姆系硫化促进剂；以及二乙基二硫代氨基甲酸碲等二硫代酸盐系硫化促进剂；亚乙基硫脲(例如，SancelerBUR(商品名；三新化学工业公司制)、Sanceler 22-C(商品名；三新化学工业公司制))、N,N’-二乙基硫脲和N,N’-二丁基硫脲等硫代脲系硫化促进剂；二丁基黄原酸锌等黄原酸酯系硫化促进剂。

在使用硫化促进剂的情况下，相对于共聚物(A)100质量份，共聚物组合物中的这些硫化促进剂的配合量一般为0.1～20质量份，优选为0.2～15质量份，进一步优选为0.5～10质量份。如果硫化促进剂的配合量在上述范围内，则所得的成型体的表面不会起霜，共聚物组合物显示优异的交联特性。在使用硫系化合物作为交联剂的情况下，能够并用硫化助剂。

作为硫化助剂，可举出例如，氧化锌(例如，ZnO#1·氧化锌2种，HAKUSUI TECH(株)制)、氧化镁、氧化锌(例如，“META-Z102”(商品名；井上石灰工业(株)制)等氧化锌)。

在使用硫化助剂的情况下，相对于共聚物(A)100质量份，共聚物组合物中的硫化助剂的配合量通常为1～20质量份。

〈防老剂(稳定剂)〉

通过在本发明涉及的共聚物组合物中配合防老剂(稳定剂)，从而能够延长由此形成的密封垫的寿命。作为这样的防老剂，有以往公知的防老剂，例如，胺系防老剂、酚系防老剂、硫系防老剂等。

作为防老剂，有例如，苯基丁基胺、N,N-二2-萘基对苯二胺等芳香族仲胺系防老剂；二丁基羟基甲苯、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯]甲烷等酚系防老剂；双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚等硫醚系防老剂；二丁基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸盐系防老剂；2-巯基苯甲酰咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫系防老剂等。

在共聚物组合物含有防老剂的情况下，相对于共聚物(A)100质量份，防老剂的配合量通常为0.3～10质量份，优选为0.5～7.0质量份。如果防老剂的配合量在上述范围内，则所得的成型体的表面不会起霜，进一步能够抑制硫化阻碍的发生。

〈加工助剂〉

作为加工助剂，能够广泛使用一般作为加工助剂配合在橡胶中的加工助剂。具体而言，可举出蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、月桂酸锌或酯类等。其中，优选为硬脂酸。

在共聚物组合物含有加工助剂的情况下，相对于共聚物(A)100质量份，通常能够以1～3质量份的量来适当配合。如果加工助剂的配合量在上述范围内，则混炼加工性、挤出加工性、注射成型性等加工性优异，因此是适合的。

上述加工助剂可以为单独1种，也可以为2种以上。

〈活性剂〉

作为活性剂，可举出例如，二正丁基胺、二环己基胺、单乙醇胺等胺类；二甘醇、聚乙二醇、卵磷脂、偏苯三酸三烯丙酯、脂肪族羧酸或芳香族羧酸的锌化合物等活性剂；过氧化锌调整物；十八烷基三甲基溴化铵、合成水滑石、特殊季铵化合物。

在共聚物组合物含有活性剂的情况下，相对于共聚物(A)100质量份，活性剂的配合量通常为0.2～10质量份，优选为0.3～5质量份。

作为本发明涉及的共聚物组合物的制造方法，例如，通过班伯里密炼机、捏合机、INTER MIX那样的密闭式混合机(internal mixer)类，将共聚物(A)、化合物(C)、氧化镁、进而二烷基氨基甲酸金属盐、矿物油系软化剂(B)、碱性二氧化硅，根据需要的填料、加工助剂、交联助剂等在80～170℃的温度混炼2～20分钟。接着，使用开放辊那样的辊类或捏合机，在所得的掺混物中，混合交联剂、软化剂、交联助剂、硫化促进剂等添加剂，根据需要追加混合硫化促进剂、交联助剂，在辊温度40～80℃混炼5～30分钟之后，压延成片(sheeting)从而调制。

此外，在密闭式混合机类中的混炼温度低的情况下，也可以与共聚物橡胶(A)等一起同时混炼二枯基过氧化物。

《能够熔融成型的氟树脂》

所谓“能够熔融成型”，是指显示熔融流动性。

所谓“显示熔融流动性”，是指在载荷5kg的条件下，在树脂的熔点以上的温度中，存在MFR(熔体流动速率)处于0.1～1,000g/10分钟的范围内的温度。

所谓“熔点”，是指利用差示扫描量热测定(DSC)法测定得到的熔融峰的极大值所对应的温度。

对于形成本发明的层叠体的一层的包含能够熔融成型的氟树脂(以下，有时称为“氟树脂”。)的层中构成该层的能够熔融成型的氟树脂，可举出各种公知的能够熔融成型的氟树脂，例如，四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、具有三氟氯乙烯(CTFE)单元的共聚物(CTFE共聚物)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)、聚1,1-二氟乙烯(PVDF)、和聚氟乙烯(PVF)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(THV)、四氟乙烯-1,1-二氟乙烯共聚物等。

这些能够熔融成型的氟树脂中，优选为具有三氟氯乙烯(CTFE)单元的共聚物(CTFE共聚物)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(THV)、四氟乙烯-1,1-二氟乙烯共聚物，更优选为具有三氟氯乙烯(CTFE)单元的共聚物(CTFE共聚物)和四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(THV)，最优选为具有三氟氯乙烯(CTFE)单元的共聚物(CTFE共聚物)。

上述PCTFE为三氟氯乙烯的均聚物。

作为CTFE共聚物，优选包含来源于CTFE的共聚单元(CTFE单元)以及来源于选自由四氟乙烯(TFE单元)、六氟丙烯(HFP单元)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE单元)、1,1-二氟乙烯(VdF单元)、氟乙烯、六氟异丁烯，式：CH

作为CTFE共聚物，更优选包含CTFE单元以及来源于选自由TFE、HFP和PAVE所组成的组中的至少1种单体的共聚单元，实质上进一步优选仅由这些共聚单元构成。此外，从燃料低透过的观点考虑，优选不含乙烯、1,1-二氟乙烯、氟乙烯等具有CH键的单体。全卤代聚合物通常很难与橡胶粘接，但是根据本发明的构成，即使氟树脂为全卤代聚合物，包含氟树脂的层与包含乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物的层的层间的粘接也牢固。

CTFE共聚物优选具有全部单体单元的10～90摩尔％的CTFE单元。

作为CTFE共聚物，特别优选为包含CTFE单元、TFE单元和来源于能够与它们共聚的单体(α)的单体(α)单元的CTFE共聚物。

上述“CTFE单元”和“TFE单元”在CTFE共聚物的分子结构上，分别是来源于CTFE的部分(-CFCl-CF

作为上述单体(α)，只要是能够与CTFE和TFE共聚的单体，就没有特别限定，可举出乙烯(Et)、1,1-二氟乙烯(VdF)、CF

作为上述烷基全氟乙烯基醚衍生物，优选Rf

关于CTFE共聚物中的、CTFE单元与TFE单元的比率，CTFE单元为15～90摩尔％，与此相对，TFE单元为85～10摩尔％，更优选CTFE单元为20～90摩尔％，TFE单元为80～10摩尔％。此外，更优选为由CTFE单元15～25摩尔％与TFE单元85～75摩尔％来构成的CTFE共聚物。

CTFE共聚物优选是CTFE单元与TFE单元的合计为90～99.9摩尔％，单体(α)单元为0.1～10摩尔％的CTFE共聚物。如果单体(α)单元小于0.1摩尔％，则成型性、耐环境应力开裂性和耐燃料开裂性易于变差，如果超过10摩尔％，则存在燃料低透过性、耐热性、机械特性差的倾向。

本发明涉及的氟树脂优选为PCTFE或CTFE-TFE-PAVE共聚物，最优选为CTFE-TFE-PAVE共聚物。

所谓上述CTFE-TFE-PAVE共聚物，实质上是仅由CTFE、TFE和PAVE构成的共聚物。PCTFE和CTFE-TFE-PAVE共聚物不存在与构成主链的碳原子直接结合的氢原子，不会进行脱氟化氢化反应。

作为上述PAVE，可举出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯基醚)等，其中优选为选自由PMVE、PEVE和PPVE所组成的组中的至少1种。

PAVE单元优选为全部单体单元的0.5摩尔％以上，优选为5摩尔％以下。

CTFE单元等构成单元为通过进行

作为四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(THV)，如果VdF含有率少，则燃料低透过性优异，因此TFE、HFP和VdF的共聚比例(摩尔％比)优选为TFE/HFP/VdF＝50～95/0.1～10/0.1～40，更优选为TFE/HFP/VdF＝70～90/0.1～10/0.1～25。此外，TFE/HFP/VdF共聚物可以包含其它单体0～20摩尔％。作为其它单体，可举出选自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、经全氟化的乙烯基醚(例如CF

作为四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)，相对于全部聚合单元，TFE单元优选为62摩尔％以上，更优选为63摩尔％以上。此外，优选为67摩尔％以下，更优选为66摩尔％以下。此外，还优选具有来源于能够与乙烯和TFE共聚的单体的聚合单元。作为能够与乙烯和TFE共聚的单体，例如，优选为选自由下述式(1)：

CH

所示的单体，

下述式(2)：

CF

所示的单体，

下述式(3)：

CF

所示的单体，以及

下述式(4)：

CH

所示的单体所组成的组中的至少1种含氟乙烯基单体(d)。式(1)～(4)中，X

作为上述式(1)～(4)所示的含氟乙烯基单体(d)的具体例，可举出1,1-二氢全氟丙烯-1、1,1-二氢全氟丁烯-1、全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)、1,1,7-三氢全氟庚烯-1、1,1,2-三氢全氟己烯-1、1,1,2-三氢全氟辛烯-1、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基乙烯基醚、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、六氟丙烯、全氟丁烯-1、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙烯-1等。

作为上述能够与乙烯和TFE共聚的单体，其中，优选为下述式(5)：

CH

(式中，X

所示的含氟乙烯基单体(e)。上述n更优选为1～3的整数。作为上述能够与乙烯和TFE共聚的单体，更优选为选自由全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)以及1,1-二氢全氟丙烯-1所组成的组中的至少1种含氟乙烯基单体。

作为四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)，优选为选自由乙烯/TFE共聚物以及乙烯/TFE/含氟乙烯基单体(d)共聚物所组成的组中的至少1种聚合物。

作为四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)，优选为乙烯/四氟乙烯/(式(1)所示的含氟乙烯基单体)共聚物，更优选为乙烯/四氟乙烯/含氟乙烯基单体(e)共聚物。另外，本说明书中，乙烯/四氟乙烯/含氟乙烯基单体(e)共聚物是指包含来源于乙烯的聚合单元、来源于TFE的聚合单元以及来源于含氟乙烯基单体(e)的聚合单元的共聚物。

在四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)中，相对于全部聚合单元，来源于乙烯和TFE的聚合单元合计优选为90～99.9摩尔％，更优选为95～99.9摩尔％，进一步优选为96～99.8摩尔％。

在四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)中，相对于全部聚合单元，来源于上述能够与乙烯和TFE共聚的单体的聚合单元优选为0.1～10摩尔％，更优选为0.1～5摩尔％，特别优选为0.2～4摩尔％。

在四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)具有来源于能够与乙烯和TFE共聚的单体的聚合单元的情况下，相对于全部聚合单元，乙烯单元优选为30～39.9摩尔％，更优选为36～39.8摩尔％以上。

四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)可以为在聚合物的主链末端和/或侧链导入有选自由羰基、羟基、杂环基和氨基所组成的组中的至少1种反应性官能团的四氟乙烯-乙烯共聚物。

优选TFE单元与乙烯单元的摩尔比(TFE单元/乙烯单元)为20～90/80～10的共聚物。更优选的摩尔比为37～85/63～15，进一步优选的摩尔比为38～80/62～20。

作为四氟乙烯-1,1-二氟乙烯共聚物，包含1,1-二氟乙烯单元，1,1-二氟乙烯单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的10.0～100摩尔％。1,1-二氟乙烯单元优选为构成上述氟树脂的全部单体单元的10.0～70.0摩尔％。

作为四氟乙烯-1,1-二氟乙烯共聚物，优选进一步包含四氟乙烯单元。在该情况下，优选1,1-二氟乙烯单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的10.0～70.0摩尔％，四氟乙烯单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的30.0～85.0摩尔％。更优选1,1-二氟乙烯单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的15.0～60.0摩尔％，四氟乙烯单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的40.0～85.0摩尔％。

作为四氟乙烯-1,1-二氟乙烯共聚物，优选进一步包含四氟乙烯单元以及选自由式(1)和式(2)所示的烯属不饱和单体所组成的组中的至少1种烯属不饱和单体单元。

式(1)：CX

(式中，X

式(2)：CX

(式中，X

作为式(1)所示的烯属不饱和单体，优选为选自由CF

下述式(3)：CH

(式中，X

CH

(式中，X

作为式(2)所示的烯属不饱和单体，优选为选自由CF

在上述氟树脂进一步具有四氟乙烯单元和上述烯属不饱和单体的情况下，优选1,1-二氟乙烯单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的10.0～49.9摩尔％，四氟乙烯单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的50.0～85.0摩尔％，烯属不饱和单体单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的0.1～5.0摩尔％。更优选1,1-二氟乙烯单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的25.0～49.9摩尔％，四氟乙烯单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的50.0～70.0摩尔％，烯属不饱和单体单元为构成上述氟树脂的全部单体单元的0.1～5.0摩尔％。

作为四氟乙烯-1,1-二氟乙烯共聚物，优选为包含55.0～90.0摩尔％的四氟乙烯、5.0～44.9摩尔％的1,1-二氟乙烯以及0.1～10.0摩尔％的式(1)所示的烯属不饱和单体、的共聚单元的共聚物。更优选为包含55.0～85.0摩尔％的四氟乙烯、10.0～44.9摩尔％的1,1-二氟乙烯以及0.1～5.0摩尔％的式(1)所示的烯属不饱和单体、的共聚单元的共聚物。进一步优选为包含55.0～85.0摩尔％的四氟乙烯、13.0～44.9摩尔％的1,1-二氟乙烯以及0.1～2.0摩尔％的式(1)所示的烯属不饱和单体、的共聚单元的共聚物。

从氟树脂的低透过性特别优异方面出发，式(1)所示的烯属不饱和单体优选为选自由CH

作为四氟乙烯-1,1-二氟乙烯共聚物，可以为包含58.0～85.0摩尔％的四氟乙烯、10.0～41.9摩尔％的1,1-二氟乙烯以及0.1～5.0摩尔％的式(1)所示的烯属不饱和单体、的共聚单元的共聚物。

作为四氟乙烯-1,1-二氟乙烯共聚物，还优选为包含55.0～90.0摩尔％的四氟乙烯、9.2～44.2摩尔％的1,1-二氟乙烯以及0.1～0.8摩尔％的式(2)所示的烯属不饱和单体、的共聚单元的共聚物。更优选为包含58.0～85.0摩尔％的四氟乙烯、14.5～39.9摩尔％的1,1-二氟乙烯以及0.1～0.5摩尔％的式(2)所示的烯属不饱和单体、的共聚单元的共聚物。

作为四氟乙烯-1,1-二氟乙烯共聚物，还优选为包含55.0～90.0摩尔％的四氟乙烯、5.0～44.8摩尔％的1,1-二氟乙烯、0.1～10.0摩尔％的式(1)所示的烯属不饱和单体以及0.1～0.8摩尔％的式(2)所示的烯属不饱和单体、的共聚单元的共聚物。更优选为包含55.0～85.0摩尔％的四氟乙烯、9.5～44.8摩尔％的1,1-二氟乙烯、0.1～5.0摩尔％的式(1)所示的烯属不饱和单体以及0.1～0.5摩尔％的式(2)所示的烯属不饱和单体、的共聚单元的共聚物。进一步优选为包含55.0～80.0摩尔％的四氟乙烯、19.8～44.8摩尔％的1,1-二氟乙烯、0.1～2.0摩尔％的式(1)所示的烯属不饱和单体以及0.1～0.3摩尔％的式(2)所示的烯属不饱和单体、的共聚单元的共聚物。在本发明的氟树脂具有该组成的情况下，低透过性特别优异。

作为四氟乙烯-1,1-二氟乙烯共聚物，可以为包含58.0～85.0摩尔％的四氟乙烯、9.5～39.8摩尔％的1,1-二氟乙烯、0.1～5.0摩尔％的式(1)所示的烯属不饱和单体以及0.1～0.5摩尔％的式(2)所示的烯属不饱和单体、的共聚单元的共聚物。

本发明涉及的氟树脂可以为在聚合物的主链末端和/或侧链导入有选自由羰基、羟基、杂环基和氨基所组成的组中的至少1种反应性官能团的氟树脂。

在本说明书中，“羰基”为由碳-氧双键构成的碳2价的基团，以-C(＝O)-所示的基团为代表。作为包含上述羰基的反应性官能团，没有特别限定，可举出例如碳酸酯基、羧酰卤基(卤代甲酰基)、甲酰基、羧基、酯键(-C(＝O)O-)、酸酐键(-C(＝O)O-C(＝O)-)、异氰酸酯基、酰胺基、酰亚胺基(-C(＝O)-NH-C(＝O)-)、氨基甲酸酯键(-NH-C(＝O)O-)、氨基甲酰基(NH

在酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯键、氨基甲酰基、氨基甲酰基氧基、脲基、氨基乙二酰基等中，与该氮原子结合的氢原子可以被例如烷基等烃基取代。

关于反应性官能团，从导入容易方面，氟树脂具有适度的耐热性和在较低温下的良好的粘接性方面出发，优选为酰胺基、氨基甲酰基、羟基、羧基、碳酸酯基、羧酰卤基、酸酐键，进一步优选为酰胺基、氨基甲酰基、羟基、碳酸酯基、羧酰卤基、酸酐键。

作为能够熔融成型的氟树脂的熔点，优选为150℃～320℃，更优选为160℃～270℃，进一步优选为200℃～260℃，最优选为230℃～260℃。

在本发明中，能够熔融成型的氟树脂的熔点为使用Seiko型DSC装置，记录以10℃/min的速度升温时的熔融峰，作为极大值所对应的温度而获得的值。

能够熔融成型的氟树脂的MFR在载荷5kg的条件下，在根据氟树脂的种类而确定的测定温度(例如，THV的情况下为265℃，具有ETFE、CTFE单元的聚合物的情况下为297℃)下，优选为1g/10分钟～100g/10分钟，更优选为5g/10分钟～60g/10分钟，进一步优选为11g/10分钟～40g/10分钟，最优选为20g/10分钟～35g/10分钟。

在本发明中，MFR为按照ASTM D1238，使用熔体指数测定仪，作为从内径2mm、长度8mm的喷嘴每10分钟流出的聚合物的质量(g/10分钟)而获得的值。

此外氟树脂能够通过悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等以往公知的聚合方法来获得。在上述聚合中，温度、压力等各条件、聚合引发剂、其它添加剂能够根据氟系聚合物的组成、量来适当设定。

根据目的、用途，在不损害其性能的范围内，氟树脂可以进一步配合无机质粉末、玻璃纤维、碳粉末、碳纤维、金属氧化物等各种填充剂。

例如，为了进一步降低燃料透过性，可以添加蒙脱石、贝得石、皂石、绿脱石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石等蒙皂石系的层状粘土矿物、云母等具有高长宽比的微小层状矿物。

此外，为了赋予导电性，可以添加导电性填料。作为导电性填料，没有特别限定，可举出例如金属、碳等导电性单体粉末或导电性单体纤维；氧化锌等导电性化合物的粉末；表面导电化处理粉末等。在配合导电性填料的情况下，优选进行熔融混炼来预先制作颗粒。

作为导电性单体粉末或导电性单体纤维，没有特别限定，可举出例如铜、镍等金属粉末；铁、不锈钢等金属纤维；炭黑、碳纤维、日本特开平3-174018号公报等所记载的碳原纤维等。

表面导电化处理粉末是对玻璃珠、氧化钛等非导电性粉末的表面实施导电化处理而获得的粉末。

作为表面导电化处理的方法，没有特别限定，可举出例如金属溅射、无电解镀等。

导电性填料中，从经济性、防止静电荷蓄积的观点考虑，炭黑是有利的，因此适合使用。

配合导电性填料而成的氟树脂组合物的体积电阻率优选为1×10

此外，除了填充剂以外，也可以配合热稳定剂、增强剂、紫外线吸收剂、颜料、其它任意的添加剂。

＜层叠体＞

本发明的层叠体为包含上述共聚物组合物的层以及包含上述能够熔融成型的氟树脂的层层叠而成的层叠体。

本发明的层叠体能够通过将包含共聚物组合物的层与包含氟树脂的层进行层叠来制造。本发明的层叠体可以在包含氟树脂的层的两侧层叠包含共聚物组合物的层，也可以在包含共聚物组合物的层的两侧层叠包含氟树脂的层。

包含共聚物组合物的层与包含氟树脂的层的层叠可以是以下的任意方法：将包含共聚物组合物的层与包含氟树脂的层分别成型之后，利用压接等手段进行层叠的方法；将包含共聚物组合物的层与包含氟树脂的层同时成型并层叠的方法；以及在包含共聚物组合物的层上涂布包含氟树脂的层的方法。

将包含共聚物组合物的层与包含氟树脂的层分别成型之后，利用压接等手段进行层叠的方法中，能够采用氟树脂的成型方法和共聚物组合物各自单独的成型方法。

包含共聚物组合物的层的成型能够通过加热压缩成型法、传递成型法、挤出成型法、注射成型法、压延机成型法、涂装法等，将共聚物组合物制成片状、管状等各种形状的成型体。

包含氟树脂的层能够通过加热压缩成型、熔融挤出成型、注射成型、涂装(包含粉体涂装)等方法来成型。成型能够使用通常所使用的氟树脂的成型机、例如注射成型机、吹塑成型机、挤出成型机、各种涂装装置等，能够制造片状、管状等各种形状的层叠体。其中，从生产率优异方面出发，优选为熔融挤出成型法。

此外，如后述那样，在包含氟树脂的层上层叠其它聚合物层的情况下，能够适用多层挤出成型、多层吹塑成型、多层注射成型等成型方法，能够制成多层管、多层软管、多层罐等多层成型品。

作为将包含共聚物组合物的层与包含氟树脂的层同时成型并层叠的方法，可举出：使用共聚物组合物和形成包含氟树脂的层的氟树脂，通过多层压缩成型法、多层传递成型法、多层挤出成型法、多层注射成型法、重叠(doubling)法等方法进行成型的同时进行层叠的方法。在该方法中，由于能够将作为未硫化成型体的包含共聚物组合物的层与包含氟树脂的层同时层叠，因此并不特别需要使包含共聚物组合物的层与包含氟树脂的层进行密合的工序，此外，适合于在之后的硫化工序中获得牢固的粘接。

本发明的层叠体可以为包含未硫化的共聚物组合物的层与包含氟树脂的层的层叠体，进一步通过将该未硫化层叠体进行硫化，从而能够获得牢固的层间粘接力。

即，本发明还涉及将本发明的未硫化层叠体进行硫化处理而获得的包含共聚物组合物的层与包含氟树脂的层硫化粘接而成的硫化层叠体。

本发明的层叠体具备作为各种公知的制品，例如，汽车用发动机的发动机主体、主要运动系统、阀动系统、润滑/冷却系统、燃料系统、吸气/排气系统等、驱动系统的传动装置系统等、底盘的操纵系统、制动系统等、电器设备的基本电装部件、控制系统电装部件、装备电装部件等的要求耐热性、耐油性、耐燃料油性、耐LLC性、耐蒸汽性的垫圈、非接触型和接触型的密封垫类(自紧密封、活塞环、开口环形密封垫、机械密封、油封装置等)等密封件、风箱、隔膜、软管、管、电线等的适当的特性。

具体而言，能够用于以下罗列的用途。

发动机主体的气缸盖垫圈、气缸盖罩垫圈、油盘密封垫、一般垫圈等垫圈、O-型圈、密封垫、正时皮带盖垫圈等密封件、控制软管等软管、发动机支架的防振橡胶、氢储藏系统内的高压阀用密封材料等。主要运动系统的曲轴密封件、凸轮轴密封等轴密封装置等。阀动系统的发动机阀的阀杆密封件等。润滑/冷却系统的发动机油冷却器的发动机油冷却器软管、回油软管、密封垫圈等、散热器周边的水龙带、真空泵的真空泵油软管等。

燃料系统的燃料泵的油封装置、隔膜、阀等、填料(颈状)软管、燃料供给软管、燃料回流软管、蒸汽(evapor)软管等燃料软管、燃料箱的内置式软管、填料密封件、罐密封垫、内置式燃料泵装配等、燃料配管管的管主体、连接器O-型圈等、燃料喷射装置的喷射器垫圈、喷射器密封圈、喷射器O-型圈、压力调节器隔膜、检查阀类等、化油器的针形阀瓣、加速泵活塞、法兰垫圈、控制软管等、复合空气控制装置(CAC)的阀密封、隔膜等。其中，作为燃料软管和燃料箱的内置式软管是适合的。

吸气/排气系统的歧管的吸气歧管密封垫、排气歧管密封垫等、EGR(排气再循环)的隔膜、控制软管、排放控制软管等、BPT的隔膜等、AB阀的防止后燃阀密封等、节流阀的节流体密封垫、涡轮增压器的涡轮机油软管(供给)、涡轮机油软管(回油)、涡轮空气软管、内部冷却器软管、涡轮轴封装置等。

传动装置系统的传动装置关联的轴承密封件、油封装置、O-型圈、密封垫、扭力转换器软管等、AT的变速箱油软管、ATF软管、O-型圈、密封垫类等。

操纵系统的动力转向器油软管等。

制动系统的油封装置、O-型圈、密封垫、制动油软管等、总泵真空动力装置的大气阀、真空阀、隔膜等、主气缸的活塞皮碗(rubber cup)等、内径密封件、防护罩类等。

基本电装部件的电线(线束)的绝缘体、护套等，线束外装部件的管等。

控制系统电装部件的各种传感器线的被覆材料等。

装备电装部件的汽车空调机的O-型圈、密封垫、冷却器软管、外装品的刮水片等。

此外，除了汽车用以外，适合于例如，船舶、航空器等传输机构中的耐油、耐化学药品、耐热、耐蒸汽或耐候用的密封垫、O-型圈、软管、其它密封材料、隔膜、阀、以及化学设备中的同样的密封垫、O-型圈、密封材料、隔膜、阀、软管、辊、管、耐化学药品用涂层、衬层、化学处理领域中的软管或垫圈、食品工厂设备和食品设备(包括家庭用品)中的同样的密封垫、O-型圈、软管、密封材料、带、隔膜、阀、辊、管、原子能发电站设备中的同样的密封垫、O-型圈、软管、密封材料、隔膜、阀、管、OA设备、一般工业部件中的同样的密封垫、O-型圈、软管、密封材料、隔膜、阀、辊、管、衬层、芯棒、电线、挠性接头、带、橡胶板、挡风雨条、PPC复印机的辊刮刀等用途。例如，PTFE隔膜的挡块橡胶材料的滑动性差，因此在使用期间具有磨损或者破损的问题，但是通过使用本发明的层叠体，从而能够改善该问题，能够适当使用。

此外，在食品橡胶密封材料用途中，以往的橡胶密封材料具有着味性、橡胶的碎片等混入食品中的问题，但是通过使用本发明的层叠体，从而能够改善该问题，能够适当使用。作为使用医药/化学用途的橡胶密封材料溶剂的配管的密封材料，橡胶材料具有在溶剂中溶胀的问题，但是可通过使用本发明的层叠体，被覆树脂而改善该问题。在一般工业领域中，出于改善橡胶材料的强度、滑动性、耐化学药品性、透过性的目的，能够适当用于例如，橡胶辊、O-型圈、密封垫、密封材料等。特别是在锂离子电池的密封垫用途中，能够同时维持耐化学药品性和密封这两者，因此能够适当使用。此外，在要求基于低摩擦的滑动性的用途中，能够适当使用。

此外，作为医疗用用途，可举出药栓、瓶的盖密封件、罐密封件、药用带、药用垫、注射器密封垫、经皮吸收药用基材、奶瓶等的吸嘴、医疗用袋、导管、输液器具、混注管、瓶盖垫、真空采血管的盖、注射器用垫圈、输液管、医疗设备的垫圈/盖、注射器尖、护孔环(grommet)、采血管盖、盖密封件、垫板、O-型圈、鞘引导器、扩张器、导引鞘、血液回路、人工心肺回路、旋磨介入治疗仪(Rotablator)用管、留置针、输液器具、输液管、封闭式输液系统、输液袋、血液袋、血液成分分离袋、血液成分分离袋用管、人工血管、动脉插管、支架、内窥镜处置具保护管、内窥镜镜体管、内窥镜顶部外套管、咽部通过用导管、冠脉旁路术用管、肠梗阻管、经皮经肝胆道引流术用管、电刀外装管、超声刀外装管、剥离钳外装管、细胞培养用袋等。

此外，作为能够应用本发明的层叠体的海上用成型品，可举出海上油田用管或软管(包含注入管、原油输送管)。其中，上述层叠体特别适合用作管或软管。即，上述层叠体也优选为管或软管。管中，从耐热性、燃料低透过性方面出发，能够适合用作汽车用的燃料配管管或软管。

包含本发明中的上述层叠体的燃料配管能够通过通常的方法来制造，并不受特别限制。

本发明的层叠体由上述包含共聚物组合物的层和上述包含氟树脂的层来构成，但是根据用途，除了上述层以外，可举出其它层，例如，丁腈橡胶(NBR)或其氢化物(HNBR)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁二烯橡胶(BR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)等二烯系橡胶、硅橡胶、丁基橡胶、表氯醇橡胶(ECO)、聚丙烯酸酯(ACM)、氟橡胶(FKM)等。

这些橡胶中，特别优选为耐油性优异的NBR、HNBR、ECO、ACM和FKM。

为了改良与上述燃料阻挡性聚合物层的粘接强度，优选在这些橡胶中添加上述化合物(C)，进一步添加氧化镁、二烷基氨基甲酸金属盐等。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。

以下示出实施例和比较例所使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。

〈乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物〉

作为乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)，使用了以下市售的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(EPDM)。

(1)三井EPT 9090M：ML(1+4)125℃(ASTM D 1646)为58，乙烯含量(ASTM D 3900)为41wt％，ENB含量(ASTM D 6047)为14.0wt％，三井化学(株)制

(2)三井EPT 3092M：ML(1+4)125℃(ASTM D 1646)为61，乙烯含量(ASTM D 3900)为65wt％，ENB含量(ASTM D 6047)为4.6wt％，三井化学(株)制

将实施例和比较例所使用的氟树脂示于表1中。

〈氟树脂〉

[表1]

表1所记载的氟树脂等的物性利用以下测定方法进行了测定。

＜氟树脂的物性评价＞

(1)氟树脂的组成

通过

(2)熔点

使用Seiko型DSC装置，记录以10℃/min的速度升温时的熔融峰，将极大值所对应的温度设为熔点。

(3)MFR(熔体流动速率)

使用熔体指数测定仪(东洋精机制作所(株)制)，测定在各种温度、5kg载重下在单位时间(10分钟)内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的重量(g)。

(4)单层的燃料透过系数的测定

将树脂颗粒分别放入至直径120mm的模具中，置于加热至300℃的加压机中，以约2.9MPa的压力熔融加压，获得了厚度0.12mm的片。在投入有CE10(异辛烷与甲苯的容量比50:50的混合物中混合有乙醇10容量％的燃料)18mL的内径

[实施例1]

(包含EPDM的共聚物组合物的调制)

作为第一阶段，使用BB-2型班伯里密炼机(神户制钢所制)，将100质量份的三井EPT 9090M塑炼30秒，接着在其中添加50质量份的SRF炭黑(旭#50G，旭Carbon(株)公司制)、20质量份的碱性二氧化硅(Carplex(注册商标)1120，EVONIK公司制)、5质量份的氧化锌(HAKUSUI TECH公司制)、1质量份的硬脂酸、10质量份的氧化镁(Kyowamag 150，协和化学工业株式会社)和25质量份的环烷系工艺油(Sunper 4240，日本Sun石油(株)制)，在140℃混炼2分钟。然后，使上顶栓(ram)上升，进行清洁，进一步进行1分钟混炼，在约150℃排出，获得了第一阶段的配合物。

接下来，作为第二阶段，将由第一阶段获得的配合物卷缠于8英寸辊(日本Roll(株)公司制，前辊的表面温度50℃，后辊的表面温度50℃，前辊的转速16rpm，后辊的转速18rpm)，在其中添加2.0质量份的DBU甲酸盐(U-CAT SA(注册商标)603，San Apro(株)公司制)、2.0质量份的N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(Nocceler MSA-G，大内新兴化学工业(株)制)、0.2质量份的噻唑系交联促进剂(Nocceler MZ，大内新兴化学工业(株)制)、1.0质量份的二甲基二硫代氨基甲酸铜(Nocceler TTCU，大内新兴化学工业(株)制)、1.5质量份的硫(硫，纯正化学株式会社)，混炼10分钟，获得了未硫化的共聚物组合物(共聚物配合物)。

接着，使用上述未硫化的共聚物组合物，制作厚度约1mm的片，将该片与表1所示的厚度的氟树脂(1)的片重叠，在一方的端部将宽度约10～15mm的露米勤(lumirror)(商品名：聚酯片，东丽株式会社制)片(厚度：10μm)夹持于两片之间，然后以使所得的片成为厚度1mm的方式，插入至放入有金属制隔离物的模具中，在160℃加压45分钟，获得了层叠体。

将获得的层叠体切断成宽度10mm×长度40mm×3组的长条状，剥离氟树脂(1)的片，制作出带有把持部的试验片。关于该试验片，按照JIS K 6854-3(T型剥离试验)所记载的方法，在25℃以200mm/min的拉伸速度进行剥离试验，测定粘接强度(剥离强度)(N/cm)，算出所得的N＝3的数据的平均值，作为粘接强度。此外，观测剥离模式，按照以下基准进行了评价。将所得的测定结果示于表2-1中。

[实施例2～15]

替换实施例1所使用的共聚物组合物而使用表2所示的配合剂等，采用实施例1所记载的方法获得共聚物组合物之后，制作与氟树脂(1)的层叠体，求出粘接强度。

将所得的测定结果示于表2-1和表2-2中。

另外，实施例2～4所使用的芳香系工艺油为Diana process AH-16(商品名)，出光兴产株式会社制。此外，实施例2所使用的Nocceler BZ-P(BZ)(商品名)为二丁基二硫代氨基甲酸锌，大内新兴化学工业(株)。

[比较例1～3]

替换实施例1所使用的共聚物组合物而使用表2所示的配合剂等，采用实施例1所记载的方法获得共聚物组合物之后，制作与氟树脂(1)的层叠体，求出粘接强度。

将所得的测定结果示于表2-2中。

[表2-1]

[表2-2]

[实施例16]

分别使用由实施例4获得的共聚物组合物和表1所记载的氟树脂(2)～(6)，将厚度约3mm的共聚物组合物的片与表1所示的厚度的氟树脂片进行重叠，在一方的端部，将宽度约10～15mm的PTFE膜(厚度：10μm)夹持于两片之间，然后在160℃加压45分钟，从而获得了片状的层叠体。

将获得的层叠体切断成宽度10mm×长度40mm×3组的长条状，剥离氟树脂片，制作出带有把持部的试验片。关于该试验片，使用自动绘图仪((株)岛津制作所制AGS-J 5kN)，按照JIS-K-6256(交联橡胶的粘接试验方法)所记载的方法，在25℃以50mm/min的拉伸速度进行剥离试验，测定粘接强度，算出所得的N＝3的数据的平均值，作为粘接强度。

将所得的测定结果示于表3中。

[表3]

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