一种抗冻融土壤固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及土壤固化剂技术领域，特别涉及一种抗冻融土壤固化剂及其制备方法。

背景技术

随着我国基建的大力发展，而在国内传统工程建设中多以沙石、水泥、石灰作为基料，每年大量的矿山资源被过度开采，污染环境，不利于社会的可持续发展。

近年来，通过固化土壤、矿渣替代普通沙石的方法成为路基建设的新趋势，一方面无用土壤本身属于建筑垃圾，将其替代沙石根据经济优势，另一方面也减少了环境破坏。因此，土壤固化技术越来越受到市场的关注。在绿色发展理念的大环境下，土壤固化剂获得飞速发展，而市场常见的主要由以下几种：1)以水泥、石灰为代表传统无机土壤固化剂；2)以磺化油为代表的离子型土壤固化剂；3)以高分子化合物反应为主的复合型土壤固化剂。不同的土壤固化剂在提高土壤固化强度、水稳定性、抗裂、抗冻及耐久方面都发挥了不同的效果。

我国属于南北地域辽阔，四季气候温差变化极大，尤其是在黄河以北以及中西部的几大高原上的秋冬季，常年温度低于0℃以下，全国约一半的地方土层会遇到冻融问题，这为当地土壤固化技术的使用造成极大困难，为提高土壤固化剂在全国各地的普及，抗冻融型土壤固化剂的研发也变得十分必要。

普通土壤固化剂不耐冻融的主要原因在于：1)形成的固化土壤材料因自身材料原因，不耐低温，在低温状态下变脆，强度损失严重，出现冻融塌缩开裂问题；2)固化后土壤材料外层具有丰富的孔隙，导致其吸水率极高，在低温状态，水结成冰，体积膨胀，导致出现开裂等问题。

公开号为CN109053096A的中国专利文献公开了一种由水泥、无水硅酸钠、减水剂和玄武岩短纤维组成的一种苏打盐碱土抗冻裂型固化剂，经测试，其强度可达12-15MPa，抗渗系数达到10

公开号为CN112226233A的中国专利文献公开了一种包含20-30份分散剂，1-2份盐类化合物，3-6份生物酶，0.1-0.4份小分子醇，60-80份溶剂的土壤固化剂，在土壤固化体系中，盐类化合物、生物酶以及溶剂相互作用，可与土颗粒之间紧密交联，反应生成物可充分填充颗粒间的孔隙，有利于抗冻性性能，抗压强度、耐水稳定性等性能的提升。该技术方案即为通过密封土壤孔隙较少固化土样的吸水率来提升其抗冻融性能。

发明内容

本发明提供了一种抗冻融土壤固化剂及其制备方法，该抗冻融土壤固化剂可提升土壤固化物的耐水稳定性，该抗冻融土壤固化剂还具有加工工艺简单、应用便捷、凝结时间快、耐水性好、结合强度高、对不同土壤的普适性优等特点。

本发明采用的技术方案是：

一种抗冻融土壤固化剂，以100重量份的原料计，包括：

本发明在土壤固化剂体系内引入大量水性环氧改性乳化沥青，水性环氧改性乳化沥青在土壤中固化形成网络交联结构，使得土壤固化物在低温零下18℃下不变形、不开裂，具有极高的强韧性和耐寒性；同时，本发明的抗冻融土壤固化剂中添加的多元醇、孔隙封闭剂、表面活性剂可提升土壤固化物的耐水稳定性。本发明的抗冻融土壤固化剂还具有加工工艺简单、应用便捷、凝结时间快、耐水性好、结合强度高、对不同土壤的普适性优等特点。

优选的，以100重量份的原料计，所述的抗冻融土壤固化剂包括：

所述的水性环氧改性乳化沥青为经液体环氧树脂和聚乙二醇改性的沥青。

优选的，所述的水性环氧改性乳化沥青的制备方法包括以下步骤：

(i)将100-160重量份的聚乙二醇溶解于25-40重量份的液体环氧树脂中，加入1-2重量份的引发剂，在150-200℃反应3-5h，得到环氧乳化剂；

(ii)将100重量份的液体环氧树脂加入25-40重量份的所述环氧乳化剂中，50-60℃下滴加入50-100重量份的水，反应后得到水性环氧树脂乳液；

(iii)向100重量份的水中加入8-15重量份的阴离子乳化剂和1-3重量份的稳定剂氯化铵，搅拌溶解；之后加入80-140重量份的沥青，加热剪切均匀，得到乳化沥青；

(iv)向100重量份的乳化沥青中加入20-60重量份的水性环氧树脂乳液，搅拌反应，即得所述的水性环氧改性乳化沥青。

本发明中，采用水性环氧改性乳化沥青作为土壤固化剂的立体网络交联基体，沥青具有极佳的低温性能，其在水分挥发成膜后，能多次在零下18℃到30℃循环仍能保持极佳的韧性和强度，再配合环氧乳液形成的三维立体交联网络，可以将土壤胶体粒子稳定固定在空间网格内，赋予固化土壤极佳的抗压强度与耐冻融强韧性；其次，环氧树脂含有大量羟基等极性基团，可与土壤中存在钙、镁、硅等离子发生离子络合、氢键、分子间作用力、电荷吸附力等作用力将土壤胶体粒子紧紧粘接在一起，其固化完成后形成的丝状膜层在土壤胶体间穿梭联接，形成高强度网络状凝胶整体，使最终的土壤固化物的抗压强度高，抗冻融能力强。

所述的液体环氧树脂为双酚A环氧树脂E-54、双酚A环氧树脂E-51、双酚A环氧树脂E-44和双酚F液体环氧树脂中的一种或多种；进一步优选为双酚A环氧树脂E-44；价格合适且具有更好的韧性。

所述的聚乙二醇的分子量为3500-7000；进一步优选的，所述的聚乙二醇的分子量为4000-5000。

所述的阴离子表面活性剂能减薄土壤胶粒电子层，使土壤胶粒在碾压时结合更为紧密。所述的阴离子表面活性剂与土壤表面吸附的阳离子发生离子交换反应，使得土壤胶粒的电子层变薄，缩小土壤粒子间距，土壤胶体趋于凝聚，使土壤粒子的压实度更大，同时其长链进一步提升三维网络结构复杂程度，提升抗压强度。

优选的，所述的阴离子表面活性剂为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、磺化菜子油和硬脂酸钠中的一种或多种；进一步优选的，所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

所述的固化剂为环氧固化剂，其作用为将环氧树脂部分交联，提升其粘接性与固化后体系的内聚力。

优选的，所述的固化剂为聚酰胺、聚醚胺和叔胺中的一种或多种。

所述的水玻璃的模数为1-3。水玻璃的作用是增加土壤中的活性胶体粒子，增强土壤间的胶结强度。进一步优选的，所述的水玻璃的模数为2。

所述的多元醇为单分子羟基≥2的醇类。多元醇丰富的氢键能减弱土方内部的电荷平衡需求，主动降低固化体系的吸水需求。

优选的，所述的多元醇为乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种。

所述的孔隙封闭剂为硅烷系化合物，其作用是阻止水分进入土壤固化物缝隙内部，增强其抗水性。

优选的，所述的孔隙封闭剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂560和道康宁SHP-50中的一种或多种。

所述的无机盐为硫酸钠和/或氯化镁。其作用为在含水泥、石灰等无机固化剂条件下，加速土壤固化剂的反应速率，赋予固化土壤较高的的早期强度。

本发明还提供了所述的抗冻融土壤固化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将配方量的无机盐和水玻璃溶解度配方量的水中；

S2、向S1的溶液中加入配方量的阴离子表面活性剂，在搅拌过程中加入配方量的水性环氧树脂改性乳化沥青乳液和固化剂，反应至乳液稳定；

S3、向S2得到的稳定乳液中加入配方量的孔隙封闭剂和多元醇，搅拌均匀，即得所述的抗冻融土壤固化剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明向土壤固化剂体系中添加水性环氧乳化沥青，依托其中沥青极佳的低温性能配合环氧乳液极佳的粘接强度，采用本发明的抗冻融土壤固化剂处理的土壤固化后，抗冻融土壤固化剂能在土壤直接形成三维立体交联网络，使得土壤固化物具有极优的抗压强度和耐冻融疲劳性。

本发明的抗冻融土壤固化剂安全无毒，无析出泄露风险，产品质量稳定，具有显著的生物、环境友好性。同时，本发明的的抗冻融土壤固化剂制备原材料均有常见化学品，且加工工艺简单，产品组分稳定，耐保存与运输，具有成本低，早期强度高，耐水性好，应用简单等优势。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

以下实施例所采用的试剂信息如下：

环氧树脂E-44，采购自：无锡树脂厂；

聚乙二醇，型号：PEG4000，采购自：上海翊圣生物科技有限公司；

过硫酸钾，采购自：南通莫克化学；

沥青乳化剂，型号：KZW-803Y，采购自：天津市康泽威科技有限公司；

氯化铵，采购自：阿拉丁试剂；

沥青，70#，采购自：九江石化；

十二烷基苯磺酸钠，型号：70％，采购自：淘宝店：优索样品；

道康宁SHP-60，采购自：上海凯茵化工；

聚酰胺，型号：651，采购自：阿拉丁试剂；

水玻璃，模数：2.0，采购自：桐乡市向阳泡花碱厂；

氯化镁、硫酸钠，采购自：济南在元生物科技有限公司；

丙二醇，采购自：阿拉丁试剂。

实施例1：

本实施例提供了一种抗冻融土壤固化剂，其具体制备方法为：

1)、水性环氧改性沥青的制备

第一步：环氧乳化剂的制备：在200ml的三口烧瓶内，加入30份预热的液体环氧树脂E-44，和120份聚乙二醇，加热至100℃，开启搅拌，转速300rpm，直至聚乙二醇完全溶解，继续加入过硫酸钾1份，继续升温至180℃，反应4h，即为所需的环氧乳化剂。

第二步：水性环氧树脂乳液的制备：取新的250ml三口烧瓶，加入100份液体环氧树脂，加热至50℃，加入30份上述的环氧乳化剂，400rpm转速搅拌30-60min；不断滴加，加热至相同温度的水70份，继续搅拌20min，为所需的水性环氧树脂乳液。

第三步：乳化沥青的制备：在烧杯中加入100份热水，水温60℃，加入阴离子乳化剂KZW-803Y，10份，稳定剂氯化铵1.5份，用分散机800rpm搅拌溶解，缓慢加入加热至130℃的70#沥青120份，持续高速剪切20min，得到所需的乳化沥青。

第四步：水性环氧改性乳化沥青的制备：在烧杯中加入100份的乳化沥青，500rpm高速剪切下，加入30份的水性环氧树脂乳液，继续搅拌30min即为所需的水性环氧改性沥青乳液。

2、抗冻融土壤固化剂的制备

第一步：将250ml的烧杯内，加入10份水，在200rpm的转速下，加入3份的硫酸钠，1份的氯化镁，5份的水玻璃，搅拌至完全溶解；

第二步：在上述液体中继续加入十二烷基苯磺酸钠23份，在持续搅拌的过程中加入50份水性环氧树脂改性乳化沥青乳液，和聚酰胺3份，持续搅拌30min，直至反应结束，乳液稳定；

第三步：带上述乳液稳定后，最后加入1份的孔隙封闭剂，4份多元醇，再次搅拌均匀，即为所述的抗冻融土壤固化剂。

实施例2：

本实施例提供了一种抗冻融土壤固化剂，其具体制备方法为：

1)、水性环氧改性沥青的制备

第一步：环氧乳化剂的制备：在200ml的三口烧瓶内，加入30份预热的液体环氧树脂E-44，和150份聚乙二醇，加热至100℃，开启搅拌，转速300rpm，直至聚乙二醇完全溶解，继续加入过硫酸钾2份，继续升温至180℃，反应4h，即为所需的环氧乳化剂。

第二步：水性环氧树脂乳液的制备：取新的250ml三口烧瓶，加入100份液体环氧树脂，加热至50℃，加入40份上述的环氧乳化剂，400rpm转速搅拌30-60min；不断滴加，加热至相同温度的水70份，继续搅拌20min，为所需的水性环氧树脂乳液。

第三步：乳化沥青的制备：在烧杯中加入100份热水，水温60℃，加入阴离子乳化剂KZW-803Y，12份，稳定剂氯化铵1.5份，用分散机800rpm搅拌溶解，缓慢加入加热至130℃的70#沥青120份，持续高速剪切20min，得到所需的乳化沥青。

第四步：水性环氧改性乳化沥青的制备：在烧杯中加入100份的乳化沥青，500rpm高速剪切下，加入50份的水性环氧树脂乳液，继续搅拌30min即为所需的水性环氧改性沥青乳液。

2、抗冻融土壤固化剂的制备

第一步：将250ml的烧杯内，加入15份水，在200rpm的转速下，加入3份的硫酸钠，1份的氯化镁，7份的水玻璃，搅拌至完全溶解；

第二步：在上述液体中继续加入十二烷基苯磺酸钠15份，在持续搅拌的过程中加入53份水性环氧树脂改性乳化沥青乳液，和聚酰胺2份，持续搅拌30min，直至反应结束，乳液稳定；

第三步：带上述乳液稳定后，最后加入1份的孔隙封闭剂，3份多元醇，再次搅拌均匀，即为所述的抗冻融土壤固化剂。

对比例1：不含土壤固化剂制备标准件

按照应用配方，不使用土壤固化剂，仅添加入水泥，生石灰对土壤进行处理，与上述实施例1、实施例2进行抗压强度和耐冻融对比。

制备测试用标准件及测试方法：

将上述制备的土壤固化剂按照以下配比，制成标准样块，其具体制造方法为：

S1：称取1000g粘土，加入生石灰30g，密闭72小时备用；

S2：将生石灰处理后粘土，测试其实际含水量；

S3：称取1g抗冻融土壤固化剂，稀释10倍，加入上述石灰粘土中，搅拌均匀；

S4：在S3步骤处理后的土中加入40g的水泥，继续搅拌均匀，再添加剩余计算量的水，继续搅拌均匀，使得混合土壤的含水率控制在17％左右，

S5：完成上述操作后，将土放置在直径Φ＝50mm的模具内，加压支撑h＝50mm的圆柱型土块，将土块用保鲜袋密封，放置在阴凉处，表层覆盖湿毛巾，保养7天。

1)、测试7天无侧限抗压强度

将压制的标准土块样品放置在压力机上，测试其无侧向抗压强度。

2)、测试吸水率：

将压制的标准土块样品浸泡进行称重，然后浸泡在水中，20℃，24h后，擦干样品表层水，再次称重，计算吸水重量占初始重量的比例。

3)、抗冻融实验:

将分别取实施例1和对比例1压制的标准土块样品，将其在水中浸泡24h后，放置冰箱内零下18摄氏度冷冻24h，取出放置在20℃烘箱24h，再放入冰箱内零下18摄氏度冷冻24h，依次循环，观察样块的耐冻融性能。

测试数据如表1所示：

表1

由上述实施例、对比例可知：

1)、经实施例1，实施例2，和对比例1测试发现，加入抗冻融土壤固化剂后，制作的标准样品的抗压强度明显提升，吸水率明显下降。

2)、经实施例1和对比例1抗冻融测试发现，加入抗冻融土壤固化剂后，制作的额标准样品的抗冻融性显著提升。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。