一种低温固化的导电胶及其制备方法

技术领域

本发明属于导电胶技术领域，具体涉及一种低温固化的导电胶及其制备方法。

背景技术

随着微电子与半导体封装技术日益向着轻薄小的微型化发展，电子元器的外引脚间距越来越密集，而由于半导体的摩尔定律走向极限，在后摩尔时代，使得半导体封装也朝着异质化、立体化和集成封装方向发展。在微电子与半导体封装技术，粘接材料具有十分重要的地位，目前最常采用的粘接材料是以锡基钎料为主的软钎焊，但随着柔性电子器件和设备的蓬勃发展，锡基钎料过高的弹性模量和极小的弹性变形极限已完全无法满足要求。

导电胶是一类以一种或多种高分子树脂为基体以实现导电和机械连接作用的混合材料，用于替换传统的软钎焊，在加工工艺、粘接温度、环境友好、粘接强度和粘接间距等方面都具有较好的优势。导电胶分为各向同性导电胶(ICA)和各向异性导电胶(ACF，ACA)，主要成分是聚合物基体与导电填料，其中聚合物基体主要为互连提供机械强度与实现粘接性能，而导电填料主要为导电胶提供电学性能以实现电气互连，常用的聚合物基体可以按照对热的响应行为分为热固性基体与热塑性基体两种，热固性基体包括环氧树脂、氰酸酯、有机硅、聚氨酯等，热塑性基体包括酚醛环氧树脂、马来酰亚胺丙烯酸酯、聚酰亚胺等，常见的导电填充材料有银(Ag)、金(Au)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、碳(C)等，在这些填料中，银以其高导电性、简单的制备工艺和导电氧化物的优势成为了目前商业导电胶中最常用的填充材料，但是银存在容易与被连接材料之间形成的金属化合物等问题。

在上述基础之上，低熔点的锡基钎料合金(如锡铋合金)作为导电填料应运而生。2009年黄耀鹏在低熔点合金掺杂银粉导电胶的研究中提出，以甲基六氢邻苯二甲酸酐和2-乙基-4-甲基咪唑为固化剂和促进剂，通过选用不同种类环氧树脂、添加不同比例的Sn-Bi低熔点合金粉与SF-01片状银粉混合导电填料、液态端羧基丁腈橡胶增韧剂，在不同的工艺条件下，制备出高电气性能的低熔点合金掺杂银粉导电胶。但是其采用的是锡铋共晶合金，因而其固相线温度都在锡铋共晶合金的共晶温度点138℃以上，无法满足微电子与半导体封装，特别是物联网Iot所要求的Low-K元件低温低负荷封装的需要。同时，大量Bi元素带来的脆性和较低的导热性能，无法满足高新技术发展的需求。

发明内容

本发明旨在提供一种低温固化的导电胶及其制备方法，本发明导电胶中的导电粒子粒径小，且导电胶的固化温度低，固化时间短，钢网点胶印刷寿命长，焊点剪切强度高，导热系数高，具有良好的使用性能。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种低温固化的导电胶，包括以下质量分数的组分制备而成：

液态金属导电粒子0.1～88％；

热固性树脂4～90％；

有机酸活化剂0～8％；

缓蚀剂0.3～5％；

触变剂0.3～5％；

溶剂0～10％；

固化剂0.2～10％；

消泡剂0.1～0.3％；

微纳米增强颗粒0～2％。

进一步地，所述低温固化的导电胶包括以下质量分数的组分制备而成：

液态金属导电粒子0.1～88％；

热固性树脂4～90％；

有机酸活化剂0～8％且不为零；

缓蚀剂0.3～5％；

触变剂0.3～5％；

溶剂0～10％且不为零；

固化剂0.2～10％；

消泡剂0.1～0.3％；

微纳米增强颗粒0～2％且不为零。

进一步地，所述液态金属导电粒子包括Ga、GaSn、GaIn、GaInSn、GaBiInSn、SnInBi、InBi和InSnZn中的一种或几种。

进一步地，所述热固性树脂包括环氧树脂、丙烯酸树脂和有机硅树脂中的一种或几种。

进一步地，所述有机酸包括戊二酸、己二酸、丁二酸、癸二酸、二苯胍、水杨酸和苹果酸中的一种或几种。

进一步地，所述缓蚀剂为苯并三氮唑、抗氧剂1010、抗氧剂300和抗氧剂168中的一种或几种。

进一步地，所述触变剂为聚酰胺蜡触变剂6650、聚酰胺蜡触变剂6500、CRAYVALLACSUPER和氢化蓖麻油中的一种或几种。

进一步地，所述溶剂为2-己基-1-癸醇、柠檬酸三丁酯、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单辛醚和己二酸二辛酯中的一种或几种。

进一步地，所述固化剂为双氰胺、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺和咪唑类固化剂中的一种或几种。

进一步地，所述消泡剂为有机硅类环氧消泡剂TL-X60、TL-561、巴斯夫PE6100、巴斯夫WE3220和杜邦FS3100中的一种或几种。

进一步地，所述增强颗粒包括纳米铜、纳米银、纳米镍、银包铜、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。

本发明第二目的是提供所述低温固化导电胶的制备方法，包括以下步骤：

S1)将溶剂、热固性树脂、有机酸活化剂、缓蚀剂、触变剂依次放入80～130℃反应釜中搅拌60～150min至固体颗粒全部溶解并呈现清澈透明，然后加入液态金属和微纳米增强颗粒，机械高速分散或超声波分散，液态金属被分散成液态金属导电粒子，再将反应釜中的物料转移至冷却容器内，密封，自然冷却至室温；

S2)在步骤S1中的物料中加入固化剂和消泡剂，机械高速分散或/和超声波分散至液滴的直径小于15μm，即得。

进一步地，所述机械高速分散的线速度为30～100m/s，分散时间为40～80min。

进一步地，所述超声波分散的功率为1～3kw，频率为20～40KHz，超声分散时间为30～90min。

本发明第三目的是提供所述低温固化导电胶的使用方法，所述导电胶在30～130℃的固化温度、0.05Mpa～2Mpa的热压力下，导电粒子变为片状，且在上下焊盘金属之间形成冶金连接。

本发明最后一目的是提供所述的低温固化导电胶所形成的焊点或焊缝，所述焊点或焊缝在正常使用状态温度下，焊点或焊缝呈现液态、固态或固液混合态，此时的温度未达到固化胶的TG点，导电胶仍具备微电子与半导体封装需要的连接强度。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明导电胶中含有液态金属导电粒子和固化胶，液态金属导电粒子与焊盘发生冶金连接或原子间的结合，起到导电导热功能，固化胶固化后提供焊点或焊缝的结合强度。而由于金属呈现液态形态，电子器件在受到翘曲变形振动冲击等不良因素条件下，液态金属的变形能力可使电子器件的连接功能强于普通的固态金属连接，不会出现裂纹、断裂等失效行为。

(2)本发明导电胶中导电粒子是以Ga基合金为主要的金属粒子，导电粒子的粒径为2-15μm，说明导电粒子在导电胶中能够分散均匀，没有出现沉降或团聚现象，对不同焊盘及玻璃、陶瓷具有较强的浸润亲和能力，空隙率低，使导电胶的使用性能得到保障。

(3)本发明导电胶固化温度为30～130℃，属于低温固化导电胶，能够满足微电子与半导体封装，特别是物联网Iot所要求的Low-K元件低温低负荷封装的需要。

(4)本发明导电胶导热系数高，达到25W/mK以上，使得导电胶应用形成焊点或焊缝能够在较长时间内保持膏状外观。

(5)本发明改变了常规导电胶及膏状焊料必须先分开单独制备粉末颗粒和助焊膏，然后粉末颗粒与助焊膏配比搅拌成膏状焊料的工艺过程，本发明技术可将合金粉末与助焊膏同时一起制备成膏状焊料，无需制备成球形金属粉末，无需金属粉末的雾化、筛分工艺，简化了焊料的生产工艺过程，降低生产成本。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。

实施例1低温固化导电胶的制备方法包括以下步骤：

S1)将溶剂、热固性树脂、缓蚀剂、触变剂依次放入80℃反应釜中搅拌60min至固体颗粒全部溶解并呈现清澈透明，然后加入液态金属和微纳米增强颗粒机械高速分散，线速度为100m/s，分散时间为60min，液态金属被分散成液态金属导电粒子，再将反应釜中的物料转移至冷却容器内，密封，自然冷却至室温；

S2)在步骤S1中的物料中加入固化剂和消泡剂机械高速分散，线速度为100m/s，分散时间为60min，至液滴的直径小于15μm，即得。

实施例2低温固化导电胶的制备方法包括以下步骤：

S1)将溶剂、热固性树脂、有机酸活化剂、缓蚀剂、触变剂依次放入90℃反应釜中搅拌60min至固体颗粒全部溶解并呈现清澈透明，然后加入液态金属和微纳米增强颗粒机械高速分散，速度为100m/s，分散时间为80min，液态金属被分散成液态金属导电粒子，再将反应釜中的物料转移至冷却容器内，密封，自然冷却至室温；

S2)在步骤S1中的物料中加入固化剂和消泡剂机械高速分散，速度为100m/s，分散时间为80min，至液滴的直径小于15μm，即得。

实施例3低温固化导电胶的制备方法包括以下步骤：

S1)将溶剂、热固性树脂、有机酸活化剂、缓蚀剂、触变剂依次放入100℃反应釜中搅拌90min至固体颗粒全部溶解并呈现清澈透明，然后加入液态金属和微纳米增强颗粒机械高速分散，线速度为80m/s，同时进行超声波分散，功率为1.5kw，频率为30KHz，分散时间为30min，液态金属被分散成液态金属导电粒子，再将反应釜中的物料转移至冷却容器内，密封，自然冷却至室温；

S2)在步骤S1中的物料中加入固化剂和消泡剂机械高速分散，线速度为80m/s，同时进行超声波分散，功率为1.5kw，频率为30KHz，分散时间为30min，至液滴的直径小于15μm，即得。

实施例4低温固化导电胶的制备方法包括以下步骤：

S1)将溶剂、热固性树脂、有机酸活化剂、缓蚀剂、触变剂依次放入110℃反应釜中搅拌90min至固体颗粒全部溶解并呈现清澈透明，然后加入液态金属和微纳米增强颗粒超声波分散，功率为2kw，频率为25KHz，分散时间为30min，液态金属被分散成液态金属导电粒子，再将反应釜中的物料转移至冷却容器内，密封，自然冷却至室温；

S2)在步骤S1中的物料中加入固化剂和消泡剂超声波分散，功率为2kw，频率为25KHz，分散时间为30min，至液滴的直径小于15μm，即得。

实施例5低温固化导电胶的制备方法包括以下步骤：

S1)将溶剂、热固性树脂、有机酸活化剂、缓蚀剂、触变剂依次放入120℃反应釜中搅拌120min至固体颗粒全部溶解并呈现清澈透明，然后加入液态金属和微纳米增强颗粒超声波分散，功率为2kw，频率为25KHz，分散时间为90min，液态金属被分散成液态金属导电粒子，再将反应釜中的物料转移至冷却容器内，密封，自然冷却至室温；

S2)在步骤S1中的物料中加入固化剂和消泡剂超声波分散，功率为2kw，频率为25KHz，分散时间为90min，至液滴的直径小于15μm，即得。

实施例6低温固化导电胶的制备方法包括以下步骤：

S1)将溶剂、热固性树脂、有机酸活化剂、缓蚀剂、触变剂依次放入120℃反应釜中搅拌120min至固体颗粒全部溶解并呈现清澈透明，然后加入液态金属和微纳米增强颗粒机械高速分散，线速度为40m/s，同时进行超声波分散，功率为2.5kw，频率为20KHz，分散时间为40min，液态金属被分散成液态金属导电粒子，再将反应釜中的物料转移至冷却容器内，密封，自然冷却至室温；

S2)在步骤S1中的物料中加入固化剂和消泡剂机械高速分散，线速度为40m/s，同时进行超声波分散，功率为2.5kw，频率为20KHz，分散时间为40min，至液滴的直径小于15μm，即得。

实施例7低温固化导电胶的制备方法包括以下步骤：

S1)将溶剂、热固性树脂、有机酸活化剂、缓蚀剂、触变剂依次放入85℃反应釜中搅拌150min至固体颗粒全部溶解并呈现清澈透明，然后加入液态金属和微纳米增强颗粒机械高速分散，线速度为40m/s，同时进行超声波分散，功率为2.5kw，频率为20KHz，分散时间为40min，液态金属被分散成液态金属导电粒子，再将反应釜中的物料转移至冷却容器内，密封，自然冷却至室温；

S2)在步骤S1中的物料中加入固化剂和消泡剂机械高速分散，线速度为40m/s，同时进行超声波分散，功率为2.5kw，频率为20KHz，分散时间为40min，至液滴的直径小于15μm，即得。

实施例8低温固化导电胶的制备方法包括以下步骤：

S1)将溶剂、热固性树脂、有机酸活化剂、缓蚀剂、触变剂依次放入130℃反应釜中搅拌150min至固体颗粒全部溶解并呈现清澈透明，然后加入液态金属和微纳米增强颗粒机械高速分散，线速度为40m/s，同时进行超声波分散，功率为2.5kw，频率为20KHz，分散时间为50min，液态金属被分散成液态金属导电粒子，再将反应釜中的物料转移至冷却容器内，密封，自然冷却至室温；

S2)在步骤S1中的物料中加入固化剂和消泡剂机械高速分散，线速度为40m/s，同时进行超声波分散，功率为2.5kw，频率为20KHz，分散时间为40min，至液滴的直径小于15μm，即得。

与实施例4类似，区别在于不加入有机酸。

与实施例4类似，区别在于不加入微纳米增强颗粒。

与实施例4类似，区别在于不加入有机酸和微纳米增强颗粒。

与实施例4类似，区别在于液态金属导电粒子为SnBi。

市售深圳某焊料公司低温锡膏产品FL180锡膏。

市售美国某焊料公司低温锡膏产品OM550锡膏。

市售产品导电银浆。

1.1粒径：取实施例/对比例放置在载玻片，滴一滴分散剂，然后在显微镜上观察并测定导电粒子的粒径尺寸。

1.2固化温度和时间：用DSC差示量热扫描仪测试各实施例/对比例的DSC曲线，以峰值温度高10℃，作为各低温焊料的焊接固化温度。各实施例/对比例印刷或点涂在PCB焊盘上，贴装01005芯片(芯片尺寸0.13*0.25mm)，在热压机或回流焊炉内进行焊接固化，测试焊接固化时间。

1.3钢网点胶印刷寿命：各实施例/对比例在自动印刷机或点胶机上反复连续印刷或点胶4小时、8小时，测试印刷或点胶前后各实施例/对比例的粘度变化，计算连续测试后的粘度增长率，粘度未超过初始粘度的20％的时间则为印刷寿命。

1.4焊点剪切强度：各实施例/对比例进行封装01005芯片，用推拉力测试机测试各实施例/对比例焊点的剪切强度。

1.5导热系数：采用ASTM D5470热阻仪测试各实施例/对比例的导热系数。

表1

从表1可以看出，实施例1～8导电胶中的导电粒子粒径小，分散均匀，固化温度低，固化时间短，钢网点胶印刷寿命长，焊点剪切强度高，导热系数高，具有良好的使用性能。其中实施例4为最佳实施例。

与实施例4相比，对比例1不加入有机酸，导电胶的性能变差，尤其是在导热系数上，而对比例2不加入微纳米增强颗粒也导致导电胶性能变差。而对比例5～7依次为市售产品FL180锡膏、OM550锡膏和导电银浆，其整体性能都没有本发明的导电胶性能好，特别是需要较高的固化温度，而焊点剪切强度和导热系数都比较低。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。