导航：首页> 染料；涂料；抛光剂；天然树脂；黏合剂；其他类目不包含的组合物；其他类目不包含的材料的应用>封装组合物

封装组合物

文献发布时间：2023-06-19 11:27:38

技术领域

本申请要求基于于2018年11月12日提交的韩国专利申请第10-2018-0138360号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本申请涉及封装组合物、包含其的有机电子器件、和用于制造所述有机电子器件的方法。

背景技术

有机电子器件(OED)意指包括利用空穴和电子产生电荷的交流电的有机材料层的器件，并且其实例可以包括光伏器件、整流器、变送器(transmitter)和有机发光二极管(OLED)等。

有机电子器件中的有机发光二极管(OLED)具有比常规光源更低的功耗和更快的响应速度，并且有利于使显示器件或照明设备变薄。此外，OLED具有优异的空间利用率使得其有望应用于各种领域，涵盖各种便携式器件、监视器、笔记本电脑和电视机。

在OLED的商业化和应用扩展中，最重要的问题是耐久性问题。包括在OLED中的有机材料和金属电极等非常容易被外部因素例如水分氧化。因此，包括OLED的产品对环境因素高度敏感。因此，已经提出了各种方法来有效地阻挡氧或水分从外部渗入有机电子器件例如OLED中。

发明内容

技术问题

本申请提供了封装组合物和包含其的有机电子器件，所述封装组合物可以有效地阻挡从外部引入到有机电子器件中的水分或氧以确保有机电子器件的寿命，可以实现顶部发射的有机电子器件，可以适用于喷墨法并且可以提供具有低介电常数特性的薄显示器。

技术方案

本申请涉及封装组合物。封装组合物可以为应用于密封或封装有机电子器件(例如OLED)的密封材料。在一个实例中，本申请的封装组合物可以应用于密封或封装有机电子元件的全部表面。因此，在将封装组合物应用于封装之后，它可以以密封有机电子元件的全部表面的有机层形式存在。此外，有机层可以与保护层和/或无机层(其在下面进行描述)一起层合在有机电子元件上，以形成封装结构。

在本申请的一个实施方案中，本申请涉及适用于喷墨法的用于封装有机电子元件的封装组合物，其中该组合物可以被设计成在通过使用能够进行非接触型图案化的喷墨印刷将其排放至基底上时具有适当的物理特性。

在本说明书中，术语“有机电子器件”意指具有包括在彼此面对的电极对之间的利用空穴和电子产生电荷的交流电的有机材料层的结构的制品或器件，并且其实例可以包括光伏器件、整流器、变送器和有机发光二极管(OLED)等，但不限于此。在本申请的一个实例中，有机电子器件可以为OLED。

示例性封装组合物可以包含以下式1的多官能单体和单官能单体。

[式1]

在式1中，R

在本说明书中，术语“衍生自烷基的残基”为特定化合物的残基，其可以意指由烷基构成的残基。在一个实例中，当以上式1中的n为2时，X可以为亚烷基。此外，当n为3或更大时，其中烷基的两个或更多个氢被消除的X可以与以上式1的(甲基)丙烯酰基键合。

在本说明书中，除非另有说明，否则术语“烷基”可以意指具有1至30个碳原子、1至25个碳原子、1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可以具有线性、支化或环状结构，其可以任选地被一个或更多个取代基取代。

在本说明书中，除非另有说明，否则术语“亚烷基”可以意指具有2至30个碳原子、2至25个碳原子、2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至10个碳原子或2至8个碳原子的亚烷基。亚烷基可以具有线性、支化或环状结构，其可以任选地被一个或更多个取代基取代。

多官能度可以意指包含两个或更多个以上式1的(甲基)丙烯酰基，单官能度可以意指包含一个(甲基)丙烯酰基。在一个实例中，只要以上式1的多官能单体满足式1的结构，其种类就没有特别限制，但是其可以包括三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯或金刚烷二(甲基)丙烯酸酯。

以上式1的多官能单体可以以50重量％或更小的范围包含在整个组合物中。在一个实施方案中，含量的上限可以为例如45重量％、40重量％、38重量％、35重量％或33重量％或更小，并且下限可以为例如18重量％、20重量％、23重量％、25重量％或28重量％或更大。

在本申请的一个实施方案中，单官能单体可以包括(甲基)丙烯酸烷基酯。在一个实施方案中，单官能单体可以包括包含具有8至30个、9至28个或10至20个碳原子的线性、支化或环状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

(甲基)丙烯酸烷基酯可以包括例如(甲基)丙烯酸异癸酯或丙烯酸4-(1,1-二甲基乙基)环己酯，其可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。

相对于100重量份的式1的多官能单体，单官能单体可以以80重量份至230重量份、85重量份至225重量份、90重量份至220重量份、或95重量份至210重量份的范围包含在内。含量的上限可以为200重量份或更小、180重量份或更小、150重量份或更小、或者120重量份或更小，并且下限可以为100重量份或更大、130重量份或更大、150重量份或更大、180重量份或更大、或者190重量份或更大。

本申请可以通过封装组合物的组成配方将介电常数调低以有效地防止电路之间的干扰，以及形成薄层的有机层。通常，为了降低介电常数，在类似的行业中存在多种方法，但是这些与实现喷墨特性无关。通过保持喷墨特性，本申请的技术问题是在具有良好的低粘度铺展性并且在固化之后满足优异的固化敏感性的同时实现低介电常数和水分阻挡特性。

在本申请的一个实施方案中，封装组合物还可以包含以下式2的多官能单体。

[式2]

在式2中，R

相对于100重量份的式1的多官能单体，以上式2的多官能单体可以以50重量份至140重量份、55重量份至130重量份、58重量份至120重量份、62重量份至110重量份或65重量份至105重量份的范围包含在内。在一个实施方案中，含量的下限可以为70重量份、80重量份、90重量份、或95重量份或更大，并且上限可以为100重量份或80重量份。以上式2的多官能单体可以与以上式1的多官能单体区别在于分子结构中没有环结构。通过将封装组合物调节为该组成配方，本申请可以实现在通过喷墨施加封装组合物时的施加特性、在固化之后的固化特性和低介电常数特性。

在本申请的一个实施方案中，在使封装组合物固化成厚度为20μm或更小的薄层之后，其在100kHz至400kHz和25℃的条件下的介电常数可以小于3.2、小于3.1、小于3.0、小于2.9、小于2.85，为2.83或更小、2.8或更小、2.78或更小、2.75或更小、或者2.74或更小。介电常数的下限没有特别限制，其可以为0.01或0.1。通常，介电常数随着厚度增加而减小，但是即使薄层的厚度为20μm或更小，本申请也可以具有所述介电常数范围。厚度的下限可以为例如1μm或3μm，其中即使使本申请的封装组合物固化至下限的厚度范围，其也可以具有本申请的介电常数范围，并且本申请的封装组合物在固化之后可以使产品缺陷例如电路干扰最小化。

在本申请的一个实施方案中，封装组合物还可以包含交联剂。交联剂没有特别限制，但是其可以为多官能丙烯酸酯。此外，交联剂可以包括例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或其混合物。

在一个实例中，交联剂可以满足例如这样的情况：其中在如上所述的式2中，X为衍生自具有1至10个或3至8个碳原子的线性或支化烷基的残基。此外，当X为衍生自环状烷基的残基时，X可以不具有双环或三环结构，并且可以具有一个环状结构。此外，X任选地包含氧。交联剂可以具有例如双官能度或更高官能度，并且例如，可以具有三官能度或更高官能度且六官能度或更低官能度。

在本说明书中，术语“衍生自烷基的残基”为特定化合物的残基，其可以意指由烷基构成的残基。在一个实例中，当以上式1或式2中的n为2时，X可以为亚烷基。此外，当n为3或更大时，其中烷基的两个或更多个氢被消除的X可以与以上式1或式2的(甲基)丙烯酰基键合。

相对于100重量份的式1的多官能单体，交联剂可以以10重量份至70重量份、12重量份至67重量份、15重量份至63重量份、或18重量份至58重量份的范围包含在内。在一个实施方案中，含量的下限可以为例如25重量份或30重量份或更大，并且上限可以为例如55重量份或50重量份或更小。在本说明书中，术语“重量份”可以意指各组分之间的重量比。本申请可以提供在以上含量范围内具有期望的物理特性的封装组合物的固化产物。

通过封装组合物的特定组成配方，本申请可以通过喷墨法在有机电子元件上形成有机层，其中所施加的封装组合物可以提供在短时间内具有优异的铺展性并且在固化之后具有优异的固化敏感性的有机层。当固化敏感性不足时，在组合物中出现未固化的粉末或出现排气(out-gas)，这导致由于直接施加在有机电子元件上的本申请的封装组合物的特性而引起的严重的耐久可靠性问题。此外，封装组合物可以实现优异的粘合强度和低介电常数特性以及作为墨组合物的可加工性。

在本说明书中，术语“单体”可以指重均分子量在150g/mol至1,000g/mol、173g/mol至980g/mol、188g/mol至860g/mol、210g/mol至823g/mol或330g/mol至780g/mol的范围内的化合物。通过将封装组合物中包含的单体的重均分子量控制成低的，本申请可以在改善在封装组合物的固化之后的固化完成程度的同时防止组合物的粘度变得太高而使得喷墨法变得不可能，并且同时可以提供水分阻挡特性和优异的固化敏感性。在本说明书中，重均分子量意指通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的换算成标准聚苯乙烯的值。在一个实例中，由长度为250mm至300mm且内径为4.5mm至7.5mm的金属管制成的柱填充有3mm至20mm聚苯乙烯珠。当使通过将待测量的物质溶解在THF溶剂中而稀释的溶液穿过柱时，可以根据流动时间间接测量重均分子量。其可以通过绘制每次按尺寸从柱分离的量来检测。在本说明书中，环氧当量也是含有1克当量的环氧基的树脂的克数(g/当量)，其可以根据JIS K 7236中所限定的方法来测量。

在本申请的一个实施方案中，封装组合物还可以包含光引发剂。作为光引发剂，本申请可以使用自由基光引发剂。

光引发剂的具体类型可以考虑固化速率和黄化可能性等而适当地选择。例如，可以使用基于苯偶姻、基于羟基酮、基于氨基酮或基于氧化膦的光引发剂，并且特别地，可以使用苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。

光引发剂可以以0.1重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％、1重量％至5重量％、1.5重量％至4.5重量％或2重量％至3.8重量％的范围包含在整个组合物中。本申请通过这可以有效地引起封装组合物的交联或固化反应，并且还防止封装组合物的物理特性由于固化之后的剩余组分而劣化。

在本申请的一个实施方案中，封装组合物还可以包含表面活性剂。在一个实例中，表面活性剂可以为没有任何极性官能团的非极性化合物。在一个实例中，表面活性剂可以包括基于有机硅的表面活性剂。通过使用表面活性剂，可以提供具有薄层的低介电常数特性以及喷墨可加工性的有机薄层。

表面活性剂可以以0.1重量％至10重量％、0.3重量％至8重量％、0.5重量％至5重量％、0.7重量％至4.5重量％或0.8重量％至3.8重量％的范围包含在整个组合物中。

本申请的封装组合物可以根据需要包含吸湿剂。术语“吸湿剂”可以用于概括地意指能够通过物理或化学反应等吸附或除去从外部引入的水分或湿气的组分。即，其意指水分反应性吸附剂或物理吸附剂，并且其混合物也是可用的。

本申请中可用的吸湿剂的具体种类没有特别限制，在水分反应性吸附剂的情况下，其可以包括例如金属氧化物、金属盐或五氧化二磷(P

相对于100重量份的包含在组合物中的全部单体，本申请的封装组合物可以以5重量份至100重量份、5重量份至80重量份、5重量份至70重量份或10重量份至30重量份的量包含吸湿剂。当本申请的封装组合物优选将吸湿剂的含量控制为5重量份或更大时，可以使封装组合物或其固化产物表现出优异的水分和湿气阻挡特性。此外，本申请可以将吸湿剂的含量控制为100重量份或更小以提供薄层的封装结构。

在一个实例中，如果需要，封装组合物还可以包含无机填料。本申请中可用的填料的具体类型没有特别限制，并且例如，可以使用粘土、滑石、氧化铝、碳酸钙、二氧化硅等中的一者或者两者或更多者的混合物。

相对于100重量份的包含在组合物中的全部单体，本申请的封装组合物可以包含0重量份至50重量份、1重量份至40重量份、1重量份至20重量份、或1重量份至10重量份的无机填料。通过将无机填料优选地控制为1重量份或更大，本申请可以提供具有优异的水分或湿气阻挡特性和机械特性的封装结构。此外，通过将无机填料的含量控制为50重量份或更小，本发明可以提供即使在形成为薄层时也表现出优异的水分阻挡特性的固化产物。

除了上述组成之外，根据本申请的封装组合物还可以在不影响本发明的上述效果的范围内包含各种添加剂。例如，根据期望的物理特性，封装组合物可以以适当的含量范围包含消泡剂、增粘剂、紫外线稳定剂或抗氧化剂等。

在一个实例中，封装组合物在室温(例如，15℃至35℃或约25℃)下可以呈液相。在本申请的一个实施方案中，封装组合物可以呈无溶剂型液相。封装组合物可以被应用于封装有机电子元件，并且具体地，封装组合物可以为可以被应用于封装有机电子元件的全部表面的墨组合物。本申请的封装组合物可以具有特定的组成和物理特性以便能够进行喷墨。

此外，在本申请的一个实施方案中，如通过Brookfield的DV-3在25℃的温度、90％的扭矩和100rpm的剪切速率下测量的，封装组合物的粘度可以在50cPs或更小、1cPs至46cPs、3cPs至44cPs、4cPs至38cPs、5cPs至33cPs或者14cPs至24cPs的范围内。通过将组合物的粘度控制在以上范围内，在施加至有机电子元件时，本申请可以实现可以进行喷墨的物理特性并提高涂覆特性，以提供薄层的密封材料。

在一个实例中，封装组合物的固化之后的固化产物的表面能可以在5mN/m至45mN/m、10mN/m至40mN/m、15mN/m至35mN/m、或20mN/m至30mN/m的范围内。表面能可以通过本领域已知的方法来测量，例如，可以通过环法来测量。本申请在以上表面能范围内可以实现优异的涂覆特性。

在本申请的一个实施方案中，表面能(γ

此外，在本申请的一个实施方案中，封装组合物在固化之后在可见光区域中的透光率可以为90％或更大、92％或更大、或者95％或更大。本申请通过在以上范围内将封装组合物施加至顶部发射有机电子器件来提供具有高分辨率、低功耗和长寿命的有机电子器件。此外，本申请的封装组合物在固化之后的根据JIS K7105标准测试的雾度可以为3％或更小、2％或更小、或者1％或更小，其中下限没有特别限制，但是其可以为0％。在该雾度范围内，封装组合物在固化之后可以具有优异的光学特性。在本说明书中，如上所述的透光率或雾度可以在使封装组合物固化成有机层的状态下测量，其可以为当有机层的厚度为2μm至20μm中的任一厚度时测量的光学特性。在本申请的一个实施方案中，为了实现光学特性，可以不包含如上所述的吸湿剂或无机填料。

本申请还涉及有机电子器件。如图1所示，示例性有机电子器件3可以包括基底31；形成在基底31上的有机电子元件32；和有机层33，所述有机层33封装有机电子元件32的全部表面并且包含上述封装组合物。

在本申请的一个实施方案中，有机电子元件可以包括第一电极层、形成在第一电极层上并且至少包括发光层的有机层、和形成在有机层上的第二电极层。第一电极层可以为透明电极层或反射电极层，第二电极层也可以为透明电极层或反射电极层。更具体地，有机电子元件可以包括形成在基底上的反射电极层、形成在反射电极层上并且至少包括发光层的有机层、和形成在有机层上的透明电极层。

在本申请中，有机电子元件32可以为有机发光二极管。

在一个实例中，根据本申请的有机电子器件可以为顶部发射型，但不限于此，并且可以应用于底部发射型。

有机电子器件还可以包括用于保护有机电子元件的电极和发光层的保护层35。保护层35可以为无机保护层。保护层可以为通过化学气相沉积(CVD)的保护层，其中材料可以与以下无机层相同或不同并且可以使用已知的无机材料。例如，作为保护层，可以使用硅氮化物(SiNx)。在一个实例中，可以将用作保护层的硅氮化物(SiNx)沉积至0.01μm至50μm的厚度。

在本申请的一个实施方案中，有机电子器件3还可以包括形成在有机层33上的无机层34。在一个实例中，无机层可以为选自Al、Zr、Ti、Hf、Ta、In、Sn、Zn和Si中的一种或更多种金属氧化物、氮化物或氧氮化物。无机层的厚度可以为0.01μm至50μm、0.1μm至20μm或1μm至10μm。在一个实例中，本申请的无机层可以为没有任何掺杂剂的无机材料，或者可以为含有掺杂剂的无机材料。可以掺杂的掺杂剂可以为选自Ga、Si、Ge、Al、Sn、Ge、B、In、Tl、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或更多种元素，或者所述元素的氧化物，但不限于此。

在一个实例中，有机层的厚度可以在2μm至20μm、2.5μm至15μm或2.8μm至9μm的范围内。本申请可以通过提供薄的有机层来提供薄膜有机电子器件。

本申请的有机电子器件3可以包括如上所述的包括有机层33和无机层34的封装结构，其中该封装结构可以包括至少一个或更多个有机层和至少一个或更多个无机层，并且有机层和无机层可以重复层合。例如，有机电子器件可以具有基底/有机电子元件/保护层/(有机层/无机层)n的结构，其中n可以为在1至100的范围内的数。图1是示例性地示出n为1的情况的截面图。

在一个实例中，本申请的有机电子器件3还可以包括存在于有机层33上的覆盖基底。基底和/或覆盖基底的材料没有特别限制，并且可以使用本领域已知的材料。例如，基底或覆盖基底可以为玻璃、金属基材或聚合物膜。作为聚合物膜，例如，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚酰亚胺膜等。

此外，如图2所示，有机电子器件3还可以包括存在于覆盖基底38与其上形成有有机电子元件32的基底31之间的封装膜37。封装膜37可以用作用于附接覆盖基底38和其上形成有有机电子元件32的基底31的用途，其可以为例如压敏粘合剂膜或粘合剂膜，但不限于此。封装膜37可以密封层合在有机电子元件32上的上述有机层和无机层的封装结构36的全部表面。

本申请还涉及用于制造有机电子器件的方法。

在一个实例中，制造方法可以包括以下步骤：通过施加上述封装组合物在其上形成有有机电子元件32的基底31上形成有机层33，以便封装有机电子元件32的全部表面。

在此，有机电子元件32可以通过如下来制造：通过诸如真空沉积或溅射的方法在基底31(例如作为基底31的玻璃或聚合物膜)上形成反射电极或透明电极，并在反射电极上形成有机材料层。有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层和/或电子传输层。随后，在有机材料层上进一步形成第二电极。第二电极可以为透明电极或反射电极。

本申请的制造方法还可以包括在形成在基底31上的第一电极、有机材料层和第二电极上形成无机层35的步骤。然后，施加上述有机层33以覆盖在基底31上的有机电子元件32的全部表面。在此，形成有机层33的步骤没有特别限制，并且可以使用诸如喷墨印刷、凹版涂覆、旋涂、丝网印刷或反向胶版涂覆的方法将上述封装组合物施加至基底31的全部表面。

制造方法还可以包括用光照射有机层的步骤。在本发明中，还可以在封装有机电子器件的有机层上进行固化过程，并且这样的固化过程可以例如在加热室或UV室中进行，并且优选地，可以在UV室中进行。

在一个实例中，在施加上述封装组合物以形成顶侧有机层之后，可以用光照射该组合物以引起交联。光照射可以包括用波长范围为250nm至450nm或300nm至450nm区域带的光以0.3J/cm

另外，本申请的制造方法还可以包括在有机层33上形成无机层34的步骤。作为形成无机层的步骤，可以使用本领域已知的方法，并且如上所述，无机层可以通过化学气相沉积(CVD)形成。

有益效果

附图说明

图1和图2是示出根据本发明的一个实例的有机电子器件的截面图。

[附图标记说明]

3：有机电子器件

31：基底

32：有机电子元件

33：有机层

34：保护层

35：无机层

36：封装结构

37：封装膜

38：覆盖基底

具体实施方式

在下文中，将通过根据本发明的实施例和不遵照本发明的比较例更详细地描述本发明，但本发明的范围不受以下实施例限制。

实施例1

在室温下，将作为式1的多官能单体的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、作为式2的多官能单体的1,14-十四烷二醇二甲基丙烯酸酯和作为单官能单体的丙烯酸异癸酯以30:30:30(式1:式2:单官能单体)的重量比(重量份)各自引入到混合容器中。此外，向混合容器中进一步引入6重量份的作为交联剂的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1重量份的基于有机硅的表面活性剂(BYK399)和3重量份的自由基光引发剂(TPO)。