有机氯农药污染土壤修复用环境友好型洗脱剂及制备方法

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，具体是涉及一种有机氯农药污染土壤修复用环境友好型洗脱剂及制备方法。

背景技术

有机氯农药污染是多氯有机合成的杀虫剂所造成的环境污染。有机氯农药主要品种有滴滴涕(DDT)、六六六等，由于其化学性质稳定、难于分解，能造成对环境的严重污染；它自接污染作物，并大量残留在土壤中。这种农药通过食物进入人体，在肝、肾、心脏等组织内蓄积，而且在脂肪中蓄积最多。蓄积的农药还可通过母乳排出，禽类可转入卵、蛋等组织，影响后代。各国对有机氯农药在食品中的残留控制甚严。

针对有机氯污染土壤修复，可通过物理、化学、生物、生态学原理，并采用人工调控措施，使土壤污染物浓(活)度降低，实现污染物无害化和稳定化，以达到人们期望的解毒效果的技术措施，其中理论上可行的修复技术有植物修复、微生物修复、化学修复、物理修复和综合修复等几大类，而土壤洗脱技术由于其自由度高等优势，被越来越多的大众所采用。

然而，现有公开的洗脱液大致被分为环境友好型洗脱剂以及常规化学洗脱剂，环境友好型洗脱剂其具有对土壤低/无污染，但其价格较高经济型差，而常规化学洗脱剂经济型高，但其可能在土壤洗脱修复后产生次生污染，并且污染土壤经过多次洗脱后其土壤的生态功能多样性等均有一定程度的降低，因此，现需要一种新型的环境友好型洗脱剂来解决上述这些问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种有机氯农药污染土壤修复用环境友好型洗脱剂及制备方法。

本发明的技术方案是：一种有机氯农药污染土壤修复用环境友好型洗脱剂及制备方法，所述环境友好型洗脱剂以水为基液，加入50～100g/L的生物表面活性剂、质量分数5～10％的花生油下脚料以及质量分数3～5％N/P营养颗粒。通过上述配比能够有效改善环境友好的新型洗脱剂目前市场价格还相对较高的问题，利用花生油下脚料与生物表面活性剂在上述配比下的复配，不仅维持高效去除目标污染物的同时，还兼顾了降低洗脱剂用量和投入能耗成本；同时，通过辅加N/P营养颗粒能够有效地避免在洗脱去除目标污染物的同时其中部分土壤有机质、矿质元素或某些适宜微生物生长的营养元素也可能被一并去除，可以一定程度的对洗脱后土壤进行恢复。

进一步地，所述生物表面活性剂为环糊精HPCD生物表面活性剂。采用环糊精HPCD生物表面活性剂，其对于有机氯农药污染土壤修复时处理效果与浓度为正相关，因此，采用环糊精HPCD生物表面活性剂处理有机氯农药污染土壤其受限条件更小，从而有利于在多种使用条件下的使用。

更进一步地，所述环境友好型洗脱剂中环糊精HPCD生物表面活性剂以及花生油下脚料加入量为：50g/L的生物表面活性剂和质量分数10％的花生油下脚料。通过上述优化配比，其使用效果与100g/L HPCD+5％花生油下脚料的复配组合对于总量DDTs去除率没有显著差异，约为86％，并且由于花生油下脚料的成本远低于环糊精HPCD生物表面活性剂，因此，采用上述配组不仅维持高效去除目标污染物的同时，还兼顾了降低洗脱剂用量和投入能耗成本。

进一步地，所述N/P营养颗粒的N/P营养添加来源来自含氮磷的无机营养盐，其制备方法包括以下步骤：

1)将含氮磷的无机营养盐溶于温水溶解添加量直至出现不溶物，得到营养盐溶液；

2)随后向营养盐溶液中投入占营养盐溶液30～50％体积的多孔陶瓷微粒，所述多孔陶瓷微粒的粒径在1mm左右；

3)随后加热蒸干营养盐溶液，缓缓搅动直至营养盐溶液蒸干，获得含有营养盐的多孔陶瓷微粒；

4)将含有营养盐的多孔陶瓷微粒收集后，并放置于热熔后的明胶液体中进行翻搅包覆，所述明胶液体中还加入了占其质量分数5～12％的木质纤维粉，随后将其捞出并自然阴干得到N/P营养颗粒。

通过上述制备的N/P营养颗粒不仅具有高负载N/P营养盐，并且能够在洗脱时大量留存于土壤中，且不会被水分带走N、P成分，从而为洗脱后修复土壤的自我恢复提供充足的N、P营养物质，可以有效恢复和促进修复后土壤的微生物群落丰富度和均匀度。

进一步地，所述环境友好型洗脱剂主要适用于受到DDTs污染的有机氯农药污染土壤。本发明环境友好型洗脱剂为环糊精HPCD生物表面活性剂，其主要用于修复受到DDTs污染的有机氯农药污染土壤，但不限于这一种有机氯农药污染土壤。

更进一步地，所述环境友好型洗脱剂与DDTs污染的有机氯农药污染土壤的液固比5～15：1，且使用条件为：在20～45rpm转速，洗脱温度45～60℃下进行DDTs污染的有机氯农药污染土壤洗脱处理，且洗脱2～4次，每次洗脱50～80min。通过上述使用条件的限定，其对DDTs污染的有机氯农药污染土壤的单次最大去除率可达到95％，从而在满足上述参数限定的前提下，即可达到高效的有机氯农药污染土壤的洗脱处理，避免资源浪费等造成成本增大等问题。

更进一步地，所述环境友好型洗脱剂与DDTs污染的有机氯农药污染土壤洗脱处理中还嵌合超声强化作用，其中，使用25～45kH的超声强化作用。通过施加上述参数的超声协同强化处理，其对于总量DDTs具有极显著的协同增效作用，其对于花生油下脚料以及环糊精HPCD生物表面活性剂均有显著提升。

本发明还提供了一种有机氯农药污染土壤修复用环境友好型洗脱剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：按比例选配生物表面活性剂、花生油下脚料、N/P营养颗粒以及水；

S2：将花生油下脚料与N/P营养颗粒混匀后得到A液，将水由室温升温至25℃±1℃，随后加入生物表面活性剂并混匀得到B液，保存待用；

S3：在配制使用时，将B液缓缓搅拌随后加入A液，混匀得到环境友好型洗脱剂。

进一步地，所述A液的保存温度不高于35℃，且所述环境友好型洗脱剂宜现配现用。通过上述限定，以防止A液过高温度时造成N/P营养颗粒出现不稳定等情况，采用现配现用的方式，可以有效地防止A液中N/P营养颗粒沉积等情况，从而使环境友好型洗脱剂使用效果更优。

本发明的有益效果是：

(1)本发明所提供的有机氯农药污染土壤修复用环境友好型洗脱剂，其对环境影响低，不会造成附加土壤污染等情况，采用本发明环境友好型洗脱剂不仅能够降低修复对土壤环境造成的风险还能够提高土壤修复的效果。

(2)本发明所提供的有机氯农药污染土壤修复用环境友好型洗脱剂，通过各组分的配组，不仅维持高效去除目标污染物的同时，还兼顾了降低洗脱剂用量和投入能耗成本，修复效果好且修复剂价格适中。

(3)本发明所提供的有机氯农药污染土壤修复用环境友好型洗脱剂，通过辅加N/P营养颗粒可以一定程度的对洗脱后土壤进行恢复，能够有效地防止因土壤洗脱造成的修复土壤营养流失等问题。

附图说明

图1是3种浓度HPCD×3种浓度花生油下脚料的随机复配交互实验对吴江污染场地土壤中总量DDTs和4种同系物去除效率情况。

图2是不同洗脱时间条件下7种洗脱剂对吴江土壤中DDTs的去除效果。

图3是不同搅拌转速下7种洗脱剂对吴江土壤中DDTs的去除效果。

图4是不同液固比条件下7种洗脱剂对吴江土壤中DDTs的去除效果。

图5是不同温度条件下洗脱剂对吴江污染场地土壤中DDT去除效果。

图6是嵌合超声条件下4种洗脱剂对吴江土壤中DDT的去除效果。

图7是不同洗脱次数后溧阳场地土壤中OCPs解吸动力学。

图8是三次洗脱后石家庄污染土壤微生物生态功能多样性指标变化情况。

具体实施方式

实施例1

一、环境友好型洗脱剂的组成

一种有机氯农药污染土壤修复用环境友好型洗脱剂，所述环境友好型洗脱剂以水为基液，加入50g/L的生物表面活性剂、质量分数10％的花生油下脚料以及质量分数4％N/P营养颗粒；

其中，所述生物表面活性剂为环糊精HPCD生物表面活性剂。采用环糊精HPCD生物表面活性剂，其对于有机氯农药污染土壤修复时处理效果与浓度为正相关，因此，采用环糊精HPCD生物表面活性剂处理有机氯农药污染土壤其受限条件更小，从而有利于在多种使用条件下的使用；

所述N/P营养颗粒的N/P营养添加来源来自含氮磷的无机营养盐，选购自市售氮磷营养盐，其制备方法包括以下步骤：1)将含氮磷的无机营养盐溶于温水溶解添加量直至出现不溶物，得到营养盐溶液；2)随后向营养盐溶液中投入占营养盐溶液45％体积的多孔陶瓷微粒，所述多孔陶瓷微粒的粒径在1mm左右；3)随后加热蒸干营养盐溶液，缓缓搅动直至营养盐溶液蒸干，获得含有营养盐的多孔陶瓷微粒；4)将含有营养盐的多孔陶瓷微粒收集后，并放置于热熔后的明胶液体中进行翻搅包覆，所述明胶液体中还加入了占其质量分数7.5％的木质纤维粉，随后将其捞出并自然阴干得到N/P营养颗粒。通过上述制备的N/P营养颗粒不仅具有高负载N/P营养盐，并且能够在洗脱时大量留存于土壤中，且不会被水分带走N、P成分，从而为洗脱后修复土壤的自我恢复提供充足的N、P营养物质，可以有效恢复和促进修复后土壤的微生物群落丰富度和均匀度。

通过上述配比能够有效改善环境友好的新型洗脱剂目前市场价格还相对较高的问题，利用花生油下脚料与生物表面活性剂在上述配比下的复配，不仅维持高效去除目标污染物的同时，还兼顾了降低洗脱剂用量和投入能耗成本；同时，通过辅加N/P营养颗粒能够有效地避免在洗脱去除目标污染物的同时其中部分土壤有机质、矿质元素或某些适宜微生物生长的营养元素也可能被一并去除，可以一定程度的对洗脱后土壤进行恢复。

二、环境友好型洗脱剂的制备

本发明还提供了一种有机氯农药污染土壤修复用环境友好型洗脱剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：按比例选配生物表面活性剂、花生油下脚料、N/P营养颗粒以及水；

S2：将花生油下脚料与N/P营养颗粒混匀后得到A液，将水由室温升温至25℃，随后加入生物表面活性剂并混匀得到B液，保存待用；所述A液的保存温度不高于35℃，以防止A液过高温度时造成N/P营养颗粒出现不稳定等情况；

S3：在配制使用时，将B液缓缓搅拌随后加入A液，混匀得到环境友好型洗脱剂，所述环境友好型洗脱剂宜现配现用，采用现配现用的方式，可以有效地防止A液中N/P营养颗粒沉积等情况，从而使环境友好型洗脱剂使用效果更优。

三、环境友好型洗脱剂的使用

环境友好型洗脱剂主要适用于受到DDTs污染的有机氯农药污染土壤，其施用方法为：所述环境友好型洗脱剂与DDTs污染的有机氯农药污染土壤的液固比10：1，且使用条件为：在30rpm转速，洗脱温度50℃下进行DDTs污染的有机氯农药污染土壤洗脱处理，且洗脱3次，每次洗脱60min。所述环境友好型洗脱剂与DDTs污染的有机氯农药污染土壤洗脱处理中还嵌合超声强化作用，其中，使用35kH的超声强化作用。通过施加上述参数的超声协同强化处理，其对于总量DDTs具有极显著的协同增效作用，其对于花生油下脚料以及环糊精HPCD生物表面活性剂均有显著提升，具体分别为13％和9％。通过上述使用条件的限定，其对DDTs污染的有机氯农药污染土壤的单次最大去除率可达到95％，从而在满足上述参数限定的前提下，即可达到高效的有机氯农药污染土壤的洗脱处理，避免资源浪费等造成成本增大等问题。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，环境友好型洗脱剂的配比不同，具体为：所述环境友好型洗脱剂以水为基液，加入100g/L的生物表面活性剂、质量分数5％的花生油下脚料以及质量分数3％N/P营养颗粒。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，环境友好型洗脱剂的配比不同，具体为：所述环境友好型洗脱剂以水为基液，加入50g/L的生物表面活性剂、质量分数5％的花生油下脚料以及质量分数5％N/P营养颗粒。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，N/P营养颗粒的不同，具体为：所述N/P营养颗粒的N/P营养添加来源来自含氮磷的无机营养盐，其制备方法包括以下步骤：1)将含氮磷的无机营养盐溶于温水溶解添加量直至出现不溶物，得到营养盐溶液；2)随后向营养盐溶液中投入占营养盐溶液30％体积的多孔陶瓷微粒，所述多孔陶瓷微粒的粒径在1mm左右；3)随后加热蒸干营养盐溶液，缓缓搅动直至营养盐溶液蒸干，获得含有营养盐的多孔陶瓷微粒；4)将含有营养盐的多孔陶瓷微粒收集后，并放置于热熔后的明胶液体中进行翻搅包覆，所述明胶液体中还加入了占其质量分数5％的木质纤维粉，随后将其捞出并自然阴干得到N/P营养颗粒。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，N/P营养颗粒的不同，具体为：所述N/P营养颗粒的N/P营养添加来源来自含氮磷的无机营养盐，其制备方法包括以下步骤：1)将含氮磷的无机营养盐溶于温水溶解添加量直至出现不溶物，得到营养盐溶液；2)随后向营养盐溶液中投入占营养盐溶液50％体积的多孔陶瓷微粒，所述多孔陶瓷微粒的粒径在1mm左右；3)随后加热蒸干营养盐溶液，缓缓搅动直至营养盐溶液蒸干，获得含有营养盐的多孔陶瓷微粒；4)将含有营养盐的多孔陶瓷微粒收集后，并放置于热熔后的明胶液体中进行翻搅包覆，所述明胶液体中还加入了占其质量分数12％的木质纤维粉，随后将其捞出并自然阴干得到N/P营养颗粒。

实施例6

本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，环境友好型洗脱剂的使用方法不同，其施用方法为：所述环境友好型洗脱剂与DDTs污染的有机氯农药污染土壤的液固比5：1，且使用条件为：在20rpm转速，洗脱温度45℃下进行DDTs污染的有机氯农药污染土壤洗脱处理，且洗脱2次，每次洗脱50min。所述环境友好型洗脱剂与DDTs污染的有机氯农药污染土壤洗脱处理中还嵌合超声强化作用，其中，使用25kH的超声强化作用。

实施例7

本实施例与实施例1基本相同，与其不同之处在于，环境友好型洗脱剂的使用方法不同，其施用方法为：所述环境友好型洗脱剂与DDTs污染的有机氯农药污染土壤的液固比15：1，且使用条件为：在45rpm转速，洗脱温度60℃下进行DDTs污染的有机氯农药污染土壤洗脱处理，且洗脱4次，每次洗脱80min。所述环境友好型洗脱剂与DDTs污染的有机氯农药污染土壤洗脱处理中还嵌合超声强化作用，其中，使用45kH的超声强化作用。

环境友好型洗脱剂的试验探究

一、探究各实施例中环境友好型洗脱剂的修复效果

选择溧阳污染场地土壤作为各个实施例的修复样本，分别对以下几项进行实验探究：

1)探究不同环境友好型洗脱剂配比对土壤修复的影响

以实施例1-3提供的环境友好型洗脱剂，并以实施例1为基础使用相同剂量的含氮磷的无机营养盐替换N/P营养颗粒配制洗脱剂作为对照，记作对照例，各个洗脱剂对土壤的修复结果如下表1所示，

表1各洗脱剂对污染场地土壤修复效率结果表

结论：由上述表1结果可以看出，通过对比实施例1-3与对照例，不同配比下的环境友好型洗脱剂对DDT的去除率有一定影响，而实施例1与实施例2去除率相同，但考虑到成本因素，花生油下脚料成本远低于HPCD的价格，所以实验例1的方案配比更优，同时针对环糊精HPCD与花生油下脚料的复配效果详述后续会进行进一步论证；

通过对比对照例与实验例1，其仅为N/P营养源的添加方式不同，其对DDT的去除率基本无影响，但对土壤培养12周后土壤恢复有较大影响，可能原因在于，洗脱修复的过程中，对照例的N/P营养源部分随着水分带走而留存在土壤中的较少。

2)探究不同N/P营养颗粒制备方法对土壤修复的影响

以实施例1、实施例4和5提供的不同N/P营养颗粒制备的洗脱剂，由于上述探究以验证营养源对污染土壤去除率基本无影响，因此仅探究对洗脱修复后土壤的恢复能力影响，各个洗脱剂对土壤的修复结果如下表2所示，

表2各洗脱剂对污染场地土壤修复效率结果表

结论：由上述表2结果可以看出，通过对比实施例4、5与实施例1，不同添加量的木质纤维粉对制备的N/P营养颗粒使用有着较大的影响，这可能由于通过加入了木质纤维粉改善了明胶的性能，使其更易满足洗脱修复处理后土壤恢复时对营养源的释放。

3)探究不同环境友好型洗脱剂的使用参数对土壤修复的影响

以实施例1、实施例6、7提供的不同使用参数，并对样本土壤进行洗脱处理，各个使用参数下对土壤修复处理效果如下表3所示，

表3各使用参数下对污染场地土壤修复效率结果表

结论：由上述表3结果可以看出，通过对比实施例6、7与实施例1，洗脱剂不同使用参数对土壤修复处理有一定的影响，其中实施例6与实施例1相比去除率相差较大，可能是洗脱相对不够充分造成去除率相对较低，实施例7与实施例1相比其去除率相对较高，但几乎无差别，所以考虑到处理成本等因素，实施例1的使用参数相对更优，同时针对施用参数对土壤修复的影响后续会进行进一步论证。

二、探究环糊精HPCD与花生油下脚料的复配效果

由于HPCD属于环境友好的新型洗脱剂范畴，因而目前市场价格还相对较高，为了尝试性的探究在高效去除目标污染物的同时，兼顾降低洗脱剂用量和投入能耗成本，拟设计3种浓度HPCD×3种浓度花生油下脚料的随机交互实验(见表4)，在常规条件下，筛选优化复配洗脱剂配方。

表4 3种浓度HPCD×3种浓度花生油下脚料随机交互实验设计表

注：液固比为10:1，30rpm，搅拌1小时，常温25℃洗脱条件下进行。

图1阐述的是3种浓度HPCD×3种浓度花生油下脚料的复配交互实验对吴江污染场地土壤中总量DDTs和4种同系物去除效率情况。结果发现不同浓度HPCD与花生油下脚料的复配均对总量DDTs和4种同系物去除率具有显著促进效果(p<0.01)。

通过表4对此两种洗脱剂二元方差分析结果可知：HPCD与花生油下脚料的复配实验对目标污染物具有极显著的交互作用(p<0.01)，并且HPCD对于总DDTs去除率的影响权重大于花生油下脚料对于DDTs去除率的影响权重(FHPCD>F花生油下脚料，p<0.01)。由于HPCD的水溶性较强，在促进DDTs从土壤颗粒固相解吸至洗脱剂水相的过程中，也提高了DDTs在水相中的溶解度；同时添加的花生油下脚料更提供了一种可促使污染物不断从水相中再次迁移积累至油相的吸附梯度，最终达到溶解包裹和增效去除的目的。

由表4和表5可知，总量DDTs最大去除率约为92％，出现在100g/L HPCD+10％花生油下脚料的复配条件下，但由于该条件下，两种洗脱剂添加量过高，没有达到本研究高效去除污染物，同时兼顾降低洗脱剂用量成本的要求，因而该配方并不适宜运用；又因为50g/LHPCD+10％花生油下脚料的复配组合与100g/L HPCD+5％花生油下脚料的复配组合对于总量DDTs去除率没有显著差异，约为86％，同时参考相关洗脱剂价格，HPCD市场价格远高于花生油下脚料市场价格，所以在常规洗脱条件下，最终筛选50g/L HPCD+10％花生油下脚料的复配组合作为最优选择。

表5二元方差分析HPCD和花生油下脚料对DDTs去除效率的影响

三、探究环境友好型洗脱剂的施用参数

(1)洗脱剂浓度影响

选择HPCD作为洗脱剂时，随着HPCD浓度逐渐由50g/L逐渐增加至100g/L时，土壤中DDTs去除率也逐渐上升；HPCD浓度为100g/L时，吴江土壤DDTs去除率最高，总DDTs最大去除率约为63％；p,p’-DDE最大去除率在72％；p,p’-DDD最大去除率在65％；o,p’-DDT最大去除率在61％；p,p’-DDT最大去除率在58％。而当HPCD浓度逐渐由150g/L上升至250g/L时，DDTs去除率却显著下降(p<0.01)。这一结果的原因可能是由于在一定浓度范围内，随着HPCD浓度增加，洗脱反应的泥浆体系内界面张力逐渐降低，同时HPCD溶液对DDTs具有良好的水相增溶能力，可促进污染物去除率显著增加；但是当HPCD溶液浓度上升至一定限值后，其溶液体系粘度又急剧增加，反而阻碍了污染物从土壤颗粒相向水相的有效解吸释放，致使去除率不升反降。所以后续试验中选用HPCD浓度为100g/L。

(2)洗脱时间的影响

图2阐述的是在不同洗脱时间下，7种特定浓度洗脱剂(三种馏分10％石油醚、10％花生油下脚料、30％正丙醇、50％乙醇、100g/L HPCD)对吴江土壤中总DDTs和4种同系物去除效率。根据图2结果分析可得：7种特定浓度洗脱剂对DDTs去除效率都有类似规律。即随着洗脱时间的增加，DDTs去除率也在逐渐增加；当洗脱时间在0-60min阶段时，DDTs去除率迅速上升；当洗脱时间由60min延长至780min时，DDTs去除率上升显著变缓(p<0.01)，并逐渐趋于平稳。

在土壤异位洗脱修复的过程中，目标污染物随着洗脱时间的增加，逐渐从土壤颗粒表面或内部解吸释放至洗脱液相，并在固液之间逐渐进行物质分配的过程，当污染物的分配过程重新达到平衡时，污染物去除率也就趋于稳定。在本环节的研究中，兼顾考虑洗脱效率因素和运行时间成本因素，选定60min作为洗脱时间最优参数。

(3)搅拌转速影响

图3阐述的是在不同搅拌转速下，7种洗脱剂(三种馏分10％石油醚、10％花生油下脚料、30％正丙醇、50％乙醇、100g/L HPCD)对吴江污染场地土壤中总DDTs和4种同系物去除效率的情况。不难看出，随着搅拌转速从0rpm上升至30rpm时，DDTs去除率显著提高(p<0.01)；当搅拌转速从30rpm上升至150rpm时，DDTs去除率未出现显著变化(p<0.05)。该试验结果表明，当整个泥浆反应体系在30rpm的外力搅拌强度下，土壤颗粒在洗脱液中已得到了较为充分的分散、摩擦和碰撞的机会，目标污染物可从土壤颗粒中较顺利的解吸释放至洗脱液相中。同时，由于考虑到今后运用于污染场地上的电能功率和实际可提供的工程搅拌速率。因此选定30rpm作为搅拌转速最优参数。

(4)液固比的影响

图4阐述的是在不同液固比条件下，7种洗脱剂(三种馏分10％石油醚、10％花生油下脚料、30％正丙醇、50％乙醇、100g/L HPCD)对吴江污染场地土壤中总量DDTs和4种同系物去除效率的情况。随着液固比的增加，总量DDTs和4种同系物去除率也显著增加(p<0.01)；在固定洗脱剂浓度条件下，高的液固比有利于DDTs顺利解吸。例如图4(A)：当液固比为2：1时，50％乙醇、30％正丙醇、10％石油醚(30-60℃)、10％石油醚(60-90℃)、10％石油醚(90-120℃)、10％花生油下脚料、100g/L HPCD对总量DDTs去除率分别约为：27％、31％、30％、25％、28％、25％和33％；而当液固比上升为20:1时，此7种特定浓度洗脱剂对总量DDTs去除率分别约为：68％、72％、71％、69％、73％、65％和86％。其他4种DDTs同系物也有类似规律。

导致上述结果的可能原因是：高液固比不仅有利于土壤颗粒在泥浆体系中分散均匀，与洗脱剂接触充分；而且当洗脱剂浓度固定时，提高整体液固比，即相当于增加了洗脱剂的实际投加量，因而显著促进了污染物的去除。但如果仅考虑洗脱效率因素，选用过高的液固比，一方面将会增加洗脱剂投加量成本费用，另一方面又对今后设计制作洗脱设备腔体提出了更高要求。兼顾考虑洗脱效率因素和运行成本因素，当液固比为10:1时，7种特定浓度洗脱剂对总量DDTs去除率都可达50％以上，并且运行成本相对适中。因而，选用液固比为10:1作为最优参数。

(5)温度的影响

图5阐述的是在不同温度条件下，7种洗脱剂(三种馏分10％石油醚、10％花生油下脚料、30％正丙醇、50％乙醇、100g/L HPCD)对吴江污染场地土壤中总量DDTs和4种同系物去除效率的情况。可以发现，对于50％乙醇和30％正丙醇，随着温度由25℃逐渐上升至70℃，总DDTs去除率分别由59％、56％显著上升92％、97％(p<0.01)，说明升温过程可降低污染物在固液界面的分配系数，有利于洗脱反应向着提高去除效率的方向进行；对于10％石油醚(30-60℃)，随着温度由25℃逐渐上升至70℃，总量DDTs去除率由56％显著下降至25％(p<0.01)，这一现象的原因可能是因为馏分为30-60℃石油醚，在25℃至70℃水浴温度下洗脱剂有效成分大量挥发，导致目标污染物去除效率低下。

对于10％石油醚(60-90℃)，随着温度由25℃逐渐上升至50℃，总DDTs去除率由52％显著上升至81％(p<0.01)，而当温度继续由50℃逐渐上升至70℃时，总量DDTs去除率由81％显著下降至63％(p<0.01)，这一现象的原因可能是在25℃至50℃水浴温度下，泥浆体系中的分子运动、摩擦、碰撞逐渐更加剧烈，污染物随着温度的升高变得更容易向洗脱液水相中解吸释放，并且此时馏分为60-90℃石油醚在这一段温度条件下，尚未出现洗脱剂有效成分的大量挥发，因而去除率显著上升(p<0.01)，但随着温度逐渐上升至70℃，60-90℃石油醚同样出现了较大的挥发损失，所以去除率不升反降。对于10％石油醚(90-120℃)，随着温度由25℃逐渐上升至70℃，总量DDTs去除率由52％显著上升至70％(p<0.01)，升温过程同样有利于污染物的增效去除；对于10％花生油下脚料，随着温度由25℃逐渐上升至70℃，总量DDTs去除率由49％显著上升至81％(p<0.01)，由于花生油的沸点一般在200℃以上，所以本研究设定的升温过程同样有利于提高污染物的去除效率；对于100g/L HPCD，随着温度由25℃逐渐上升至70℃，总量DDTs去除率由63％显著上升至88％(p<0.01)，升温过程对污染物的高效去除起到了积极作用。

从洗脱效率因素考虑，在50℃条件下，50％乙醇、30％正丙醇、10％石油醚(60-90℃)、10％石油醚(90-120℃)、10％花生油下脚料和100g/L HPCD对总量DDTs和4种污染物同系物去除率都出现显著的增效结果。同时由于过高的能源投入也会增加洗脱修复的整体成本，因而最终50℃作为后续研究的温度参数。

此外，考虑相关洗脱剂价格，分析洗脱剂成本因素，30％正丙醇作为洗脱剂的成本价格要显著低于50％乙醇；10％石油醚(90-120℃)虽然在25℃至70℃的升温过程中显著促进了污染物的去除，但是10％石油醚(90-120℃)作为洗脱剂的去除效果要低于10％石油醚(60-90℃)，并且石油醚(90-120℃)今后潜在的回收难度也大于石油醚(60-90℃)，所以在本环节的研究中，进一步筛选30％正丙醇、10％石油醚(90-120℃)、10％花生油下脚料和100g/L HPCD此4种洗脱剂作为后续实验的洗脱剂。

(6)超声耦合的影响

图6阐述的是对泥浆体系嵌合35kHz的超声发射器，超声30min条件下，4种洗脱剂对吴江污染场地土壤中总量DDTs和4种同系物去除效率的情况。相较于常温处理条件下，4种特定浓度洗脱剂的去除率在嵌合超声强化作用后，30％正丙醇、10％石油醚(60-90℃)、10％花生油下脚料和100g/L HPCD对于总量DDTs去除率显著提升22％、14％、13％和9％(p<0.01)。利用超声条件产生的空化效应、高辐射压和声微流等作用，可降低污染物与土壤颗粒结合紧密程度，促进土壤颗粒内部的污染物从固相解吸至土壤水相中，从而强化洗脱效率。在图中还发现，同时使用升温过程和嵌合超声发射的处理条件，对污染物去除效率最大，30％正丙醇、10％石油醚(60-90℃)、10％花生油下脚料和100g/L HPCD对于总量DDTs去除率分别可达约97％、89％、83％和95％。图中其他4种DDTs同系物也有类似规律。

此外，通过表6二元方差分析温度因子和超声因子对DDTs去除效率的影响，发现施加温度因子对于提升总量DDTs去除率的权重作用显著大于嵌合超声因子对于提升总量DDTs去除率的权重作用(F温度>F超声，p<0.01)；同时嵌合升温过程和超声发射过程，对于总量DDTs具有极显著的协同增效作用(F温度×F超声＝101±13，p<0.01)。该结果证明了同时施加这2种外源强化措施确实有利于污染物的增效去除。

表6二元方差分析温度因子和超声因子对DDTs去除效率的影响

(7)洗脱次数的影响

选择筛选的50g/L HPCD+10％花生油下脚料配方作为洗脱剂，在液固比10:1，洗脱时间1h，搅拌转速30rpm和常温25℃条件下，对溧阳污染场地土壤连续洗脱5次。运用Tenax-TA树脂时间连续提取法对每次洗脱之后的土壤进行解吸研究。

表7 50g/L HPCD+10％花生油下脚料在常规条件下对溧阳污染土壤去除效率

从表7可以看出，总量OCPs的单次去除率约为55％，8种有机氯农药单次去除率为52-81％。采用连续洗脱手段进行洗脱后，土壤中OCPs去除率也逐渐增加，当连续洗脱5次后，总量OCPs最大去除率约为86％，8种有机氯农药最大去除率约都在79-94％，但连续洗脱3次以后，土壤中OCPs去除率不再显著上升(p>0.05)。

图7是各污染物在不同洗脱次数后的解吸动力学，从图7可以看出，在原始溧阳土壤样品中，约有20％，27％，17％和12％的总量OCPs、DDTs、Chlordanes和Mirex可以在400h内的解吸过程中可被Tenax树脂提取出来。然而，随着连续洗脱次数由1次增加至3次后，苏州土壤中残留总量OCPs、DDTs、Chlordanes和Mirex可解吸的提取量显著减小(p<0.01)，在连续洗脱3次后，总量OCPs、DDTs、Chlordanes和Mirex可解吸的提取量不再出现显著性变化(p>0.05)。

可以通过三段模型计算不同洗脱次数后土壤中各污染物的解析动力学参数。从表7可以看出，未洗脱前，对于总量OCPs来说，F

表8不同洗脱次数后溧阳场地土壤中OCPs三相解吸参数

注：Fr、Fsl、Fvl分别表示快速解吸组分、慢解吸组分和不解吸组分。

综上，我们发现，随着连续洗脱次数的逐渐增加，污染土壤中OCPs快速解吸组分的比例和OCPs慢速解吸组分的比例之和也逐渐减小，而OCPs超慢速解吸组分的比例显著上升(p<0.01)。同时随着连续洗脱次数的逐渐增加，残留在土壤中的OCPs快速组分解吸速率常数、OCPs慢速组分解吸速率常数和OCPs超慢速组分解吸速率常数都显著降低(p<0.01)。当土壤中OCPs超慢速解吸组分比例上升至土壤中OCPs残留总量的98％之后，OCPs超慢速解吸组分比例随着连续洗脱次数的增加将不再显著变化(p>0.01)。而与此同时，根据OCPs超慢速解吸组分的解吸速率常数进行计算，当没有外界强烈的物理化学和生物的共同作用下，OCPs超慢速解吸组分往往需要大于1000年以上，才可以完全解吸至土壤水相。那么，此时残留在土壤中的OCPs再次解吸至环境中的潜在二次风险已大为减小。

因而，可根据土壤中OCPs超慢速解吸组分比例和OCPs超慢速解吸组分解吸速率常数随着连续洗脱次数的变化情况，来进行修复终点的判断。该技术根据老化土壤中OCPs在土壤颗粒相、土壤水相和树脂相“解吸平衡分配原理”，可减小因不同OCPs污染场地类型带来的判断误差，操作简便，广谱性较高。能够为我国实际的土壤异位洗脱修复技术优化管理提供科学的参考依据。

四、探究环境友好型洗脱剂洗脱后土壤生物学评价

采用BIOLOG平板分析法评估洗脱前后溧阳场地土壤微生物群落变化。图8阐述的是运用50g/L HPCD+10％花生油下脚料作为洗脱剂，在常温25℃，液固比10:1，搅拌转速30rpm,搅拌1h的条件下，连续洗脱3次后的溧阳土壤经过添加适当的N/P营养源，恒温培养12周后，土壤微生物生态功能多样性指标的变化情况

平均颜色变化率AWCD值反映的是土壤中可培养的微生物群落对于唯一碳源利用能力大小的指标或土壤中可培养微生物群落活性强弱的指标。从图8(A)中可知，当溧阳污染场地土壤在连续洗脱3次之后，其AWCD值显著低于原始溧阳污染土壤AWCD值(p<0.01)。说明溧阳污染土壤经过连续3次洗脱之后虽然目标污染物显著去除，但同时其中部分土壤有机质、矿质元素或某些适宜微生物生长的营养元素也可能被一并去除，导致3次洗脱后的溧阳土壤中可培养微生物群落对于唯一碳源利用能力降低，可培养的微生物群落活性也逐渐变弱。而对洗脱3次后的溧阳土壤，添加适当的N/P营养源，并恒温培养12周以后，监测AWCD值，发现显著升高(p<0.01)。说明溧阳土壤中微生物群落活性在这样的处理条件下得到一定程度的恢复。

Shannon-Weaver指数反映的是土壤中微生物群落的实际丰度和均匀度。Simpson指数反映的是相对种群的数量。从图8可知，当溧阳污染土壤在连续洗脱3次之后，其Shannon-Weaver指数值显著低于原始溧阳土壤AWCD值(p<0.01)。说明溧阳污染土壤在经过前3次连续洗脱之后，土壤中原来的微生物群落也可能被洗脱剂溶解包裹去除了一部分，打破了原始土壤中微生物生态系统的相对平衡。因而导致3次洗脱后的溧阳土壤中微生物群落的实际丰度、均匀度和相对种群数量都逐渐降低。而对洗脱3次后的溧阳污染土壤，添加适当N/P营养源，并恒温培养12周以后，监测Shannon-Weaver指标值的变化，发现显著升高(p<0.01)。说明溧阳污染土壤中微生物群落丰富度和均匀度，在这样的处理条件下得到一定程度的恢复和促进。