一种石材养护用改性碳纳米管涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料制备技术领域，更具体地说，涉及一种石材养护用改性碳纳米管涂料及其制备方法。

背景技术

碳纳米管是由C-C共价键结合而成，由于具有管径小、长径比大的特性，使碳纳米管具有优良的电学和力学性能，其杨氏模量和剪切模量与金刚石相同，理论强度可达106MPa，是钢的10倍。碳纳米管还具有很高的韧性，而密度仅为钢的1/7，耐强酸、强碱，在空气中700℃以下基本不氧化，有望成为复合材料的增强体。碳纳米管是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管状壳层结构，相邻层间距与石墨的层间间距相当约为0.34nm，长度却可达数毫米，巨大的长径比使管与管之间极易缠结团聚，致使碳纳米管很难溶于水和有机溶剂，限制了其广泛的应用和优良性能的发挥，必须对其进行表面改性。碳纳米管的表面改性可分为两类：一是非共价作用的物理改性；二是共价作用的化学改性。

经过化学改性的碳纳米管表面化学结构发生变化，由非极性向极性转变，表面能降低，粒子之间的聚集能力减弱，能够很好地分散在各种溶剂体系中，增加了其在环氧树脂中的稳定性和分散性，成为易处理、使用方便的材料，使碳纳米管的工业化应用进入了一个新的阶段，并开启了新的应用领域。

石材已经融入了人的方方面面的生活中，石材一般用于建筑的表面装饰，作为表面装饰会承受大量的尖锐物质打磨和腐蚀性液、气体的侵蚀，石材表面会出现凹凸不平的坑陷，极其影响美观度与平整度，严重的还会影响石材的使用寿命。

发明内容

为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。

一种石材养护用改性碳纳米管涂料，包括以下重量份的组分：

溶剂20-50份、助剂1-5份、环氧树脂40-80份、改性碳纳米组合管4-10份。

改性碳纳米组合管包括：改性碳纳米管A、改性碳纳米管B。

改性碳纳米管A表面具有官能团X，官能团X具有还原性。

改性碳纳米管B表面具有官能团Y，官能团Y具有氧化性。

官能团X和官能团Y具备产生交联反应的基础，官能团X和官能团Y产生交联反应后，将改性碳纳米管A和改性碳纳米管B紧密连接，构成纳米骨架。

改性碳纳米管A和改性碳纳米管B的重量份比重为1:1，其中官能团X和官能团Y的组分配比为1:1。

进一步的，官能团X为酚羟基，官能团Y为硝基。酚羟基具有还原性，硝基具有氧化性。酚羟基和硝基产生硝化反应，将改性碳纳米管A和改性碳纳米管B连接在一起。

进一步的，改性碳纳米管A的酚羟基通过使用过硫酸铵在40-80℃环境下改性碳纳米管得到。过硫酸铵具有强氧化性，将碳纳米管表面改性，使碳纳米管表面酚羟基数量增加。随着温度的升高,改性碳纳米管的酚羟基数量呈先升后降的趋势，40-80℃为最佳温度。

进一步的，过硫酸铵改性碳纳米管的时间为10-20h。随着过硫酸铵处理碳纳米管时间的延长,改性碳纳米管的酚羟基数量呈先升后降的趋势，10-20h为最佳时间。

进一步的，改性碳纳米管B的硝基通过硝酸在20-60℃环境下改性碳纳米管得到。硝酸具有强氧化性，将碳纳米管表面改性，使碳纳米管表面硝基数量增加。随着温度的升高,改性碳纳米管的硝基基数量呈先升后降的趋势，20-60℃为最佳温度。

进一步的，硝酸溶液浓度为5-20％。硝酸为强氧化剂，硝酸溶液的浓度越高，对碳纳米管的孔隙结构破坏越强，对碳纳米管的结构强度产生的破坏性越大。5-20％为保证硝基可产生数量最高值的最佳浓度。

进一步的，碳纳米管置于硝酸溶液中的时间为4-8h。随着硝酸处理碳纳米管时间的延长,改性碳纳米管的硝基数量呈先升后降的趋势，4-8h为最佳时间。

进一步的，助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂和防沉剂中的一种或多种。分散剂为三乙基己基磷酸。消泡剂为聚醚改性硅油。流平剂为二丙酮醇。防沉剂为聚烯烃蜡。

进一步的，环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂中的一种。

涂料的主要成膜成分为改性碳纳米管A和改性碳纳米管B构成的碳纳米骨架，由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量和高强度，利用碳纳米骨架强度高，重量轻，稳定性强的特点，提升石材涂料的各方面力学性能，延长石材的使用寿命。

本发明的另一目在于，提供一种石材养护用改性碳纳米管涂料的制备方法：包括以下步骤：

S1、将碳纳米管与8-15倍碳纳米管质量的过硫酸铵用高氯酸水溶液溶胀10-25h，在40-80℃的环境中，超声分散1-4小时，使用无水乙醇反复冲洗、过滤，干燥并研磨后的到改性碳纳米管A。

S2、将碳纳米管置于8-15倍碳纳米管质量的硝酸溶液中改性4-8h，硝酸溶液浓度为5-20％，在20-60℃的环境中，超声分散1-4小时，使用无水乙醇反复冲洗、过滤，干燥并研磨后的到改性碳纳米管B。

S3、将通过S1步骤得到的改性碳纳米管A与通过S2步骤得到的改性碳纳米管B，以重量比1:1的组分，在室温下涂抹至石料上，改性碳纳米管A和改性碳纳米管B之间隔离有油膜。油膜使改性碳纳米管A和改性碳纳米管B，暂时性隔离，有效避免酚羟基和硝基接触产生交联反应，提前使改性碳纳米管A和改性碳纳米管B结合，影响涂料后续的固定。

S4、将覆盖在石料表面的改性碳纳米管A、改性碳纳米管B和油膜的混合物上涂抹环氧树脂、助剂和溶剂，在超声波振动的环境下，加热至60-80℃，持续0.5-1h，干燥后产生交联反应，得到纳米骨架-树脂混合物。在高温和下油膜挥发，改性碳纳米管A和改性碳纳米管B接触，在超声波振动的辅助下，改性碳纳米管A、改性碳纳米管B和环氧树脂混合生成纳米骨架-树脂混合物。纳米骨架-树脂混合物为涂料的主要成分，附着在石材表面。

S5、在纳米骨架-树脂混合物外侧涂抹液态保护剂。液态保护剂可以被吸收进石材内部并保持液态，持续建立疏水屏障，阻止其他破坏性液体进入。

S6、液态保护剂外侧涂抹固化剂，固化剂为乙烯基三胺。使纳米骨架-树脂混合物固化，固定在石材表面。

S7、在室温下冷却24h后，对涂料表面进行抛光处理。增加石材涂料的平整度和美观度。

相比于现有技术，本发明的优点在于：

(1)本方案可以实现在石材表面覆盖纳米骨架-树脂混合物，纳米骨架结构牢固，性质稳定，将石材表面的耐抗击性和耐腐蚀性等得到极大的提升。

(2)本方案改性碳纳米管A带有酚羟基，改性碳纳米管B带有硝基，酚羟基与硝基接触后产生交联反应，将改性碳纳米管A和改性碳纳米管B紧密连接，形成碳纳米骨架，扩大了碳纳米管的有效覆盖面积，提高涂料整体的力学性能。

(3)本方案改性碳纳米管A和改性碳纳米管B在未与环氧树脂混合前使用油墨隔离，有效避免提前交联反应生成碳纳米骨架，难以与环氧树脂混合，覆盖在石材表面。

(4)本方案涂料使用液态保护剂，使石材表面持续建立疏水屏障，阻止其他破坏性液体进入，提高涂料和石材的使用寿命。

具体实施方式

改性碳纳米管涂料包括以下重量份的组分：溶剂20份、助剂3份、环氧树脂40份、改性碳纳米组合管4份。改性碳纳米组合管包括：改性碳纳米管A、改性碳纳米管B。改性碳纳米管A表面具有酚羟基。改性碳纳米管B表面具有硝基。酚羟基和硝基的组分配比为1:1。

具体实施例一：

一种石材养护用改性碳纳米管涂料的制备方法：包括以下步骤：

S1、将碳纳米管与8倍碳纳米管质量的过硫酸铵用高氯酸水溶液溶胀10h，在40℃的环境中，超声分散1小时，使用无水乙醇反复冲洗、过滤，干燥并研磨后的到改性碳纳米管A。

S2、将碳纳米管置于8倍碳纳米管质量的硝酸溶液中改性4h，硝酸溶液浓度为5％，在20℃的环境中，超声分散1小时，使用无水乙醇反复冲洗、过滤，干燥并研磨后的到改性碳纳米管B。

S3、将通过S1步骤得到的改性碳纳米管A与通过S2步骤得到的改性碳纳米管B，以重量比1:1的组分，在室温下涂抹至石料上，改性碳纳米管A和改性碳纳米管B之间隔离有油膜。

S4、将覆盖在石料表面的改性碳纳米管A、改性碳纳米管B和油膜的混合物上涂抹环氧树脂、助剂和溶剂，在超声波振动的环境下，加热至60℃，持续0.5h，干燥后产生交联反应，得到纳米骨架-树脂混合物。

S5、在纳米骨架-树脂混合物外侧涂抹液态保护剂。

S6、液态保护剂外侧涂抹固化剂，固化剂为乙烯基三胺。

S7、在室温下冷却24h后，对涂料表面进行抛光处理。

具体实施例二：

一种石材养护用改性碳纳米管涂料的制备方法：包括以下步骤：

S1、将碳纳米管与8倍碳纳米管质量的过硫酸铵用高氯酸水溶液溶胀10h，在60℃的环境中，超声分散1小时，使用无水乙醇反复冲洗、过滤，干燥并研磨后的到改性碳纳米管A。

S2、将碳纳米管置于8倍碳纳米管质量的硝酸溶液中改性4h，硝酸溶液浓度为5％，在40℃的环境中，超声分散1小时，使用无水乙醇反复冲洗、过滤，干燥并研磨后的到改性碳纳米管B。

S3、将通过S1步骤得到的改性碳纳米管A与通过S2步骤得到的改性碳纳米管B，以重量比1:1的组分，在室温下涂抹至石料上，改性碳纳米管A和改性碳纳米管B之间隔离有油膜。

S4、将覆盖在石料表面的改性碳纳米管A、改性碳纳米管B和油膜的混合物上涂抹环氧树脂、助剂和溶剂，在超声波振动的环境下，加热至70℃，持续0.5h，干燥后产生交联反应，得到纳米骨架-树脂混合物。

S5、在纳米骨架-树脂混合物外侧涂抹液态保护剂。

S6、液态保护剂外侧涂抹固化剂，固化剂为乙烯基三胺。

S7、在室温下冷却24h后，对涂料表面进行抛光处理。

具体实施例三：

一种石材养护用改性碳纳米管涂料的制备方法：包括以下步骤：

S1、将碳纳米管与8倍碳纳米管质量的过硫酸铵用高氯酸水溶液溶胀10h，在80℃的环境中，超声分散1小时，使用无水乙醇反复冲洗、过滤，干燥并研磨后的到改性碳纳米管A。

S2、将碳纳米管置于8倍碳纳米管质量的硝酸溶液中改性4h，硝酸溶液浓度为5％，在60℃的环境中，超声分散1小时，使用无水乙醇反复冲洗、过滤，干燥并研磨后的到改性碳纳米管B。

S3、将通过S1步骤得到的改性碳纳米管A与通过S2步骤得到的改性碳纳米管B，以重量比1:1的组分，在室温下涂抹至石料上，改性碳纳米管A和改性碳纳米管B之间隔离有油膜。

S4、将覆盖在石料表面的改性碳纳米管A、改性碳纳米管B和油膜的混合物上涂抹环氧树脂、助剂和溶剂，在超声波振动的环境下，加热至80℃，持续0.5h，干燥后产生交联反应，得到纳米骨架-树脂混合物。

S5、在纳米骨架-树脂混合物外侧涂抹液态保护剂。

S6、液态保护剂外侧涂抹固化剂，固化剂为乙烯基三胺。

S7、在室温下冷却24h后，对涂料表面进行抛光处理。

具体实施例四：

一种石材养护用改性碳纳米管涂料的制备方法：包括以下步骤：

S1、将碳纳米管与8倍碳纳米管质量的过硫酸铵用高氯酸水溶液溶胀10h，在90℃的环境中，超声分散1小时，使用无水乙醇反复冲洗、过滤，干燥并研磨后的到改性碳纳米管A。

S2、将碳纳米管置于8倍碳纳米管质量的硝酸溶液中改性4h，硝酸溶液浓度为5％，在70℃的环境中，超声分散1小时，使用无水乙醇反复冲洗、过滤，干燥并研磨后的到改性碳纳米管B。

S3、将通过S1步骤得到的改性碳纳米管A与通过S2步骤得到的改性碳纳米管B，以重量比1:1的组分，在室温下涂抹至石料上，改性碳纳米管A和改性碳纳米管B之间隔离有油膜。

S4、将覆盖在石料表面的改性碳纳米管A、改性碳纳米管B和油膜的混合物上涂抹环氧树脂、助剂和溶剂，在超声波振动的环境下，加热至90℃，持续0.5h，干燥后产生交联反应，得到纳米骨架-树脂混合物。

S5、在纳米骨架-树脂混合物外侧涂抹液态保护剂。

S6、液态保护剂外侧涂抹固化剂，固化剂为乙烯基三胺。

S7、在室温下冷却24h后，对涂料表面进行抛光处理。

具体实施例五：

一种石材养护用改性碳纳米管涂料的制备方法：包括以下步骤：

S1、将碳纳米管与8倍碳纳米管质量的过硫酸铵用高氯酸水溶液溶胀20h，在40℃的环境中，超声分散1小时，使用无水乙醇反复冲洗、过滤，干燥并研磨后的到改性碳纳米管A。

S2、将碳纳米管置于8倍碳纳米管质量的硝酸溶液中改性6h，硝酸溶液浓度为5％，在20℃的环境中，超声分散1小时，使用无水乙醇反复冲洗、过滤，干燥并研磨后的到改性碳纳米管B。

S3、将通过S1步骤得到的改性碳纳米管A与通过S2步骤得到的改性碳纳米管B，以重量比1:1的组分，在室温下涂抹至石料上，改性碳纳米管A和改性碳纳米管B之间隔离有油膜。

S4、将覆盖在石料表面的改性碳纳米管A、改性碳纳米管B和油膜的混合物上涂抹环氧树脂、助剂和溶剂，在超声波振动的环境下，加热至60℃，持续0.5h，干燥后产生交联反应，得到纳米骨架-树脂混合物。

S5、在纳米骨架-树脂混合物外侧涂抹液态保护剂。

S6、液态保护剂外侧涂抹固化剂，固化剂为乙烯基三胺。

S7、在室温下冷却24h后，对涂料表面进行抛光处理。

具体实施例六：

一种石材养护用改性碳纳米管涂料的制备方法：包括以下步骤：

S1、将碳纳米管与8倍碳纳米管质量的过硫酸铵用高氯酸水溶液溶胀25h，在40℃的环境中，超声分散1小时，使用无水乙醇反复冲洗、过滤，干燥并研磨后的到改性碳纳米管A。

S2、将碳纳米管置于8倍碳纳米管质量的硝酸溶液中改性8h，硝酸溶液浓度为5％，在20℃的环境中，超声分散1小时，使用无水乙醇反复冲洗、过滤，干燥并研磨后的到改性碳纳米管B。

S3、将通过S1步骤得到的改性碳纳米管A与通过S2步骤得到的改性碳纳米管B，以重量比1:1的组分，在室温下涂抹至石料上，改性碳纳米管A和改性碳纳米管B之间隔离有油膜。

S4、将覆盖在石料表面的改性碳纳米管A、改性碳纳米管B和油膜的混合物上涂抹环氧树脂、助剂和溶剂，在超声波振动的环境下，加热至60℃，持续0.5h，干燥后产生交联反应，得到纳米骨架-树脂混合物。

S5、在纳米骨架-树脂混合物外侧涂抹液态保护剂。

S6、液态保护剂外侧涂抹固化剂，固化剂为乙烯基三胺。

S7、在室温下冷却24h后，对涂料表面进行抛光处理。

具体实施例七：

一种石材养护用改性碳纳米管涂料的制备方法：包括以下步骤：

S1、将碳纳米管与8倍碳纳米管质量的过硫酸铵用高氯酸水溶液溶胀30h，在40℃的环境中，超声分散1小时，使用无水乙醇反复冲洗、过滤，干燥并研磨后的到改性碳纳米管A。

S2、将碳纳米管置于8倍碳纳米管质量的硝酸溶液中改性10h，硝酸溶液浓度为5％，在20℃的环境中，超声分散1小时，使用无水乙醇反复冲洗、过滤，干燥并研磨后的到改性碳纳米管B。

S3、将通过S1步骤得到的改性碳纳米管A与通过S2步骤得到的改性碳纳米管B，以重量比1:1的组分，在室温下涂抹至石料上，改性碳纳米管A和改性碳纳米管B之间隔离有油膜。

S4、将覆盖在石料表面的改性碳纳米管A、改性碳纳米管B和油膜的混合物上涂抹环氧树脂、助剂和溶剂，在超声波振动的环境下，加热至60℃，持续0.5h，干燥后产生交联反应，得到纳米骨架-树脂混合物。

S5、在纳米骨架-树脂混合物外侧涂抹液态保护剂。

S6、液态保护剂外侧涂抹固化剂，固化剂为乙烯基三胺。

S7、在室温下冷却24h后，对涂料表面进行抛光处理。

对比例：

一种碳纳米管涂料的制备方法：包括以下步骤：

S1、将碳纳米管、环氧树脂、助剂和溶剂混合在超声波振动的环境下，加热至60℃并持续0.5h，干燥后得到碳纳米管-树脂混合物。

S2、将碳纳米管-树脂混合物覆盖在石料表面。

S3、在碳纳米管-树脂混合物外侧涂抹液态保护剂。

S6、液态保护剂外侧涂抹固化剂，固化剂为乙烯基三胺。

S7、在室温下冷却24h后，对涂料表面进行抛光处理。

性能测试

将具体实施例一、具体实施例二、具体实施例三、具体实施例四、具体实施例五、具体实施例六、具体实施例七和对比例中的涂料均相同的碳钢板表面，控制涂覆厚度均为0.2mm，待喷涂完成后，均在80℃的环境下烘干，使用MTS拉伸试验机测试涂料的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量。

将铅笔磨制边缘锐利，手持铅笔约为45°角，以不折断为度，以1cm/s的速度推压约1cm，在涂料表面刮划，每刮划一道，需要对铅笔芯进行重新研磨，重复5次，在五道刮划实验中，若存在两道或者两道以上涂料表面为被擦伤，则使用前一位硬度标号的铅笔进行试验，直到找出涂料表面被擦伤两道或两道以上的铅笔，记下该铅笔硬度标号的后一位硬度标号，测试涂料的硬度。

测试结果如表1所示：

表1.涂料属性对比表

根据表1的数据可知，本发明提供的一种石材养护用改性碳纳米管涂料及其制备方法相对于传统的碳纳米管数值涂料，具有更良好的拉伸强度和硬度等力学性能，可极大提高石材的使用寿命。