光固化组合物、包含其的光固化油墨及其应用

技术领域

本发明涉及光固化领域，具体而言，涉及一种光固化组合物、包含其的光固化油墨及其应用。

背景技术

UV固化技术由于其独特的环保节能优势，已成为目前关注的重点，被广泛应用在涂料、油墨、粘合剂等领域。

一般地，UV光固化组合物包含光引发剂、活性单体、预聚物和添加剂等。当固化组合物用于食品和药品包装、玩具、牙科等应用时，可提取残留物的量是关键。如果可提取残留物为毒性时将会导致健康风险，尤其是引发剂是可提取残余物的关注点。进一步降低或消除UV油墨中残留光引发剂的迁移性、毒性和气味已经成为业界新的研究课题。

增加分子量、引入含有烯键式不饱和可聚合基团是降低UV光固化组合物中引发剂迁移性的常用手段，然而现有文献表明增加大分子引发剂的用量往往会使组合物的粘度增加，进而使其在某些领域的使用受到限制，同时组合物的固化速度往往有所降低。

鉴于上述问题的存在，有必要提供一种具有良好的固化性能、粘度较低、低毒性及低迁移性的特点，且能够很好的应用于食品、药品包装等领域的光固化组合物。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种光固化组合物、包含其的光固化油墨及其应用，以解决现有的光固化组合物无法同时具有固化性能好、粘度低和迁移性低等性能的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种光固化组合物，该光固化组合物包括：(A)烯属双键的烯属不饱和聚合单体；(B)烯属不饱和聚合低聚物；(C)具有通式(Ⅰ)的所示的光引发剂；

其中，R

R

R

进一步地，R

进一步地，烯属双键的烯属不饱和聚合单体为(甲基)丙烯酸酯类化合物，优选为官能团数≥2的(甲基)丙烯酸酯类化合物。

进一步地，烯属双键的烯属不饱和聚合单体选自氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、二烷二醇二丙烯酸酯、二烷二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、甲氧基化二醇丙烯酸酯、丙氧基化的二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、烷氧基化的脂肪族二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯和烷氧基化的二丙烯酸己二醇酯中的一种或多种。

进一步地，烯属不饱和聚合低聚物选自聚酯丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、胺改性环氧丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、磷酸改性环氧丙烯酸酯、聚氨酯改性环氧丙烯酸酯、酸酐改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氢化聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、氢化异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸聚合物、(甲基)丙烯酸酯化的环氧树脂，(甲基)丙烯酸酯化的聚酯，(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯、(甲基)丙烯酸酯化的聚醚、含乙烯基醚或含环氧基团的聚酯、含乙烯基醚或含环氧基团的聚氨酯、含乙烯基醚或含环氧基团的聚醚中的一种或多种。

进一步地，光固化组合物包括助剂，助剂选自稳定剂、润湿剂、分散剂、爽滑剂、流变改性剂、消泡剂或储存增强剂中的一种或多种。

本申请的另一方面还提供了一种光固化油墨，光固化油墨包括上述光固化组合物。

本申请的又一方面还提供了一种光固化组合物在食品或药品包装领域的应用。

应用本发明的技术方案，在芴结构的9号碳原子位置上引入苯甲酮类烷基取代基，引发反应发生后上述引发剂形成的碎片依然具有较高的稳定性和光固化效果；同时光活性基团R

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的光固化组合物具有无法同时具有固化性能好、粘度低和迁移性低等性能的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种光固化组合物，该光固化组合物包括：(A)烯属双键的烯属不饱和聚合单体；(B)烯属不饱和聚合低聚物；(C)具有通式(Ⅰ)的所示的光引发剂；

其中，R

在芴结构的9号碳原子位置上引入苯甲酮类烷基取代基，引发反应发生后上述引发剂形成的碎片依然具有较高的稳定性和光固化效果；同时光活性基团R

(A)烯属双键的烯属不饱和聚合单体

本发明的光固化组合物中，组分(A)烯属双键的烯属不饱和聚合单体是(甲基)丙烯酸酯类化合物，可为单官能团聚合单体也可为两个及两个以上官能团的聚合单体。

作为单官能团聚合单体包括但不限于丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异戊基苯乙烯酯、丙烯酸异硬脂基酯、丙烯酸2-乙基己基-二甘醇酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基二甘醇酯、丙烯酸甲氧基二甘醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基丙二醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢化糠酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙烯基醚丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基-邻苯二甲酸、和丙烯酸叔丁基环己酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲醇-三环癸烷二丙烯酸酯、羟基新戊酸酯二丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸三(丙二醇)酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇乙氧基酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三丙烯酸丙三醇丙氧基酯和己内酰胺改性的六丙烯酸二季戊四醇酯，或N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基甲酰胺；或丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，例如丙烯酰基吗啉；其它合适的单官能丙烯酸酯包括己内酯丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛癸酯、烷氧基化苯酚丙烯酸酯、丙烯酸十三烷基酯和烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯。

优选地，组分(A)烯属双键的烯属不饱和聚合单体为两个及以上官能团的聚合单体。相比于其它种类，采用两个及以上官能团的单体有利于进一步提高光固化组合物的固化速度。

为了进一步提高光固化组合物的光固化效率，同时进一步提高固化后形成的聚合物的稳定性，更优选地，作为两个及两个以上官能团的聚合单体包括但不限于氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、二烷二醇二丙烯酸酯、二烷二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、甲氧基化二醇丙烯酸酯、丙氧基化的二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、烷氧基化的脂肪族二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯和烷氧基化的二丙烯酸己二醇酯中的一种或多种。

基于光固化组合物的总重量，组分(A)的重量百分含量为10～85％。为了进一步提高光固化组合物的光固化速率，更优选地，组分(A)的重量百分含量为15～65％。

(B)烯属不饱和聚合低聚物

在一种优选的实施例中，烯属不饱和聚合低聚物包括但不限于聚酯丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、胺改性环氧丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯、磷酸改性环氧丙烯酸酯、聚氨酯改性环氧丙烯酸酯、酸酐改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氢化聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、氢化异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸聚合物、(甲基)丙烯酸酯化的环氧树脂，(甲基)丙烯酸酯化的聚酯，(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯、(甲基)丙烯酸酯化的聚醚、含乙烯基醚或含环氧基团的聚酯、含乙烯基醚或含环氧基团的聚氨酯、含乙烯基醚或含环氧基团的聚醚中的一种或多种。相比于其它烯属不饱和聚合低聚物，选用上述几种烯属不饱和聚合低聚物有利于进一步降低上述光固化组合物的低迁移率，同时提高固化后形成的聚合物的稳定性。

基于光固化组合物的总重量，组分(B)的重量百分含量为2～60％。为了进一步降低上述光固化组合物的低迁移率，并提高固化后形成的聚合物的稳定性，更优选为15～55％。

(C)具有通式(I)的所示的光引发剂

为了降低光引发剂的合成难度，同时进一步提高光固化组合物的稳定性和光引发效率，优选地，R

为了进一步提高上述光引发剂的光引发性能，同时提高光固化组合物的光固化性能、耐黄性、不易迁移性等综合性能，优选地，通式(I)的所示的光引发剂具有表1中所示结构。

表1

上述光引发剂在应用过程中，可以通过使用两种或两种以上的混合物提高光引发剂的引发效率、感性等综合性能。当然上述光引发剂也可以与已知的其他光引发剂混合使用。

基于光固化组合物的总重量，组分(C)为0.5～15％，优选2～12％。

(D)其他组分

根据不同应用的需求，为了改善上述光固化组合物的性质，上述光固化组合物还包括助剂。优选地，上述助剂包括但不限于着色剂、稳定剂、润湿剂、分散剂、爽滑剂、流变改性剂、消泡剂或储存增强剂中的一种或多种。其中着色剂包括无机颜料和有机颜料两大类。其中无机颜料包括但不限于钛白、铬黄、炭黑、群青、铁蓝、氧化铁红等中的一种或多种。有机颜料包括但不限于色淀红、立索尔宝红、汉沙黄、二芳基橙、酞菁蓝、夹竹桃红、二芳胺黄、酞菁绿、联苯胺黄等中的一种或多种。

本发明另一方面还提供了一种优选的光固化组合物的制备方法，包括如下步骤：在恒温恒湿、卫生洁净和避免紫外线照射的条件下通过配料预分散、轧制研磨、调制三个环节完成。将烯属不饱和聚合低聚物、引发剂、着色剂及可选的助剂混合并高速搅拌，完成配料预分散过程；将预分散好物料用研磨机(三辊机)进行联机分散，并研磨至规定粒径；再根据规定黏度加入烯属双键的烯属不饱和聚合单体。

本申请的另一方面还提供了一种光固化油墨，光固化油墨包括上述光固化组合物。

相比于现有的光固化组合物，以具有上述结构的光引发剂、(A)烯属双键的烯属不饱和聚合单体、(B)烯属不饱和聚合低聚物为原料制备光固化组合物能够使光固化组合物具有良好的光固化性能、耐黄性、不易迁移性，同时具有较低的粘度和无毒性等优点。因而含有上述光固化组合物的光固化油墨也具有低粘度、固化速度快，固化后附着力强、耐磨、低迁移、耐黄变、几乎无VOC等突出特性。

本申请的又一方面还提供了一种上述光固化组合物在食品或药品包装领域的应用。

上述光固化组合物具有良好的光固化性能、耐黄性、不易迁移性，同时具有较低的粘度和无毒性等优点，因而能够将其其广泛应用于食品或药品包装领域。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

1、光固化油墨的配制

下面示例性地以本领域最常用的烯属不饱和聚合单体、烯属不饱和聚合低聚物、引发剂、着色剂以及其他组分为例进行说明，各相应组分也可以替换成以上说明书中其它化合物。按照表1-3中所示配方，分别配制实施例1-16、对比例1-6的光固化油墨，其中，表2为UV丝印油墨，表3为UV胶印油墨，表4为UV柔印油墨。另外如无特别说明，各实施例中所述数量均为重量份数。

表2

表3

表4

表2至4中，各组分中商品名的含义如下：

聚酯丙烯酸酯型号：CN750来源于沙多玛；

环氧丙烯酸酯型号：CN2204来源于沙多玛；

环氧丙烯酸酯型号：CN UVE 151NS来源于沙多玛；

聚酯丙烯酸酯型号：CN2252来源于沙多玛；

双季戊四醇六丙烯酸酯型号：SR355来源于沙多玛；

聚氨酯丙烯酸酯型号：AgiSyn 230A2来源于帝斯曼；

乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯型号：AgiSyn 2844来源于帝斯曼；

双乙氧基化双酚A双丙烯酸酯型号：AgiSyn 2826来源于帝斯曼；

丙氧化丙三醇三丙烯酸酯型号：AgiSyn 2837来源于帝斯曼；

二缩三丙二醇二丙烯酸酯型号：AgiSyn 2815来源于帝斯曼；

炭黑型号：Raven 900来源于哥伦比亚(博拉)；

润湿分散剂型号：TEGO Dispers 655来源于迪高；

聚乙烯蜡型号：EVA3来源于巴斯夫；

蜡粉型号：Ceridust 3620来源于克莱恩；

对甲基苯酚来源于上海诺泰化工；

其他着色剂来源于山东宏润化工。

2、性能测试和评价

(1)固化性

将固化组合物在黄光灯下搅拌，然后取料在PET模板上利用滚涂成膜，在80℃下干燥3min，得到干膜厚度为2μm的涂膜。然后将上述涂膜冷却至室温，用高压汞灯(曝光机型号：RW-UV70201，单次曝光量50mJ/cm

(2)迁移性

将光固化组合物按上述光固化条件完全固化，将样品制成同样大小50×50mm的膜，将50×50mm的膜剪成4份浸于50mL95％的乙醇中，50℃，浸泡2h，取浸泡液进行高效液相色谱(HPLC)分析。对每种引发剂进行标准曲线的测定，根据该引发剂在高效液相色谱(HPLC)中的出峰面积，计算出其对应的浓度，单位为g/mL。

(3)黄变测试

用分光光度仪(型号爱色丽Ci7600)测量涂布的样品以确定CIE(国际照明协会)中规定的色差指示法的L*a*b*色系的坐标。通过测量刚固化的样品和在230℃烘烤30min样品之间的b-值迁移，定量分析其黄变性。黄变性数值越大表示样品的耐黄性越差。

(4)气味性

固化组合物的气味性通过鼻子闻来评判，测试结果分为1(无气味)、2(有气味)、3(刺激性气味)三个等级。

(5)附着牢度检测

按照GB/T 13217.7-2009液体油墨附着牢度检验方法进行，具体实施方法如下：在温度25±1℃、湿度65％±5％条件下，将胶带粘贴在油墨印刷面，在胶带压滚机上往返滚压3次。放置5min，将试样夹在A盘上，露头的胶带固定在B盘上(符合标准GB/T 7707-2008中图1)。然后开机，A盘以速度0.6m/s～1.0m/s旋转揭开胶带，用宽20nm的半透明毫米格纸覆盖在被揭部分。分别数出油墨层所占的格数和被揭去的油墨层所占的格数，按下式计算：

A(％)＝A1/(A

表5

从表5测试结果看，与采用市面上常见光引发剂进行对比，本发明的光固化组合物应用于不同油墨配方中，均具有固化速度快，不发生迁移、耐黄变、低气味的特点。弥补了现有引发剂存在的不足，具有很好的应用前景。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。