一种2-甲基-4-甲氧基二苯胺的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及二苯胺的制备领域，更具体地，本发明涉及一种2-甲基-4-甲氧基二苯胺的制备方法及其应用。

背景技术

2-甲基-4-甲氧基二苯胺(DPA)是合成压敏染料、医药、橡胶、农药和胶粘剂辅料的重要中间体。随着社会的发展，对该中间体的需求日益增长，市场潜力巨大。目前，合成方法主要有两类：一是以2-甲基-4-甲氧基溴苯为原料与乙酰苯胺、甲酰苯胺或苯胺的缩合法，该法原料2-甲基-4-甲氧基溴苯合成复杂，毒性较大，操作繁琐；二是以2-甲基-4-甲氧基苯胺(MMA)为原料与卤苯(或苯酚)的缩合法，卤苯法一般要先将原料MMA的胺基乙酰化或甲酰化，在强碱作用下与卤苯反应，再经碱性水解制得。苯酚法是采用MMA与苯酚在高温条件下进行反应，虽是一步完成，但需要用贵金属钯作为催化剂，且难于回收套用，导致成本太高而难于实现工业化。

发明内容

针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种2-甲基-4-甲氧基二苯胺的制备方法，包括下面步骤：

(1)在溶剂中，2-甲基-4甲氧基苯胺和卤代苯甲酸在催化剂和缚酸剂存在的条件下反应，得到缩合产物；所述缚酸剂选自碳酸盐、磷酸盐、碱金属的氢氧化物中一种或多种；

(2)缩合产物经酸化、过滤、洗涤、烘干后得到产物1；

(3)产物1经脱羧、提纯后即得。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述缚酸剂为碳酸盐和磷酸盐。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述磷酸盐为磷酸和/或三水合磷酸三钾。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述碳酸盐和磷酸盐的重量比为(2.2-5.6)：1。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中一种或多种。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述步骤(3)包括：产物1经脱羧试剂脱羧、提纯后即得；所述脱羧试剂为含氮有机溶剂。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述含氮有机溶剂在25℃的粘度为0.8-1.8mPa·s。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述催化剂选自铜、氯化铜、氯化亚铜中一种或多种。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述溶剂为甲苯和/或N,N-二甲基甲酰胺。

作为本发明的一种优选的技术方案，所述步骤(1)包括：在溶剂中，2-甲基-4甲氧基苯胺和卤代苯甲酸在催化剂和缚酸剂存在的条件下于110-120℃反应，得到缩合产物；所述缚酸剂选自碳酸盐、磷酸盐、碱金属的氢氧化物中一种或多种。

本发明第二个方面提供了一种所述2-甲基-4-甲氧基二苯胺的制备方法在制备压敏染料、医药、橡胶、农药、胶粘剂中的应用。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)本申请中缚酸剂为碳酸钠和三水合磷酸三钾，且重量比为(2.2-5.6)：1，避免了因为三水合磷酸三钾的存在，导致的焦油状副产物的产生。

(2)在本申请2-甲基-4-甲氧基二苯胺的制备过程中，当2-甲基-4甲氧基苯胺、卤代苯甲酸和缚酸剂的摩尔比为1：(1-1.1)：(0.7-1.3)时，缩合反应较快，提高了生产效率，同时得到的2-甲基-4-甲氧基二苯胺纯度进一步提高。

(3)在本申请2-甲基-4-甲氧基二苯胺的制备方法中，当脱羧试剂为N-甲基甲酰胺时，反应8-10h即可完成脱羧，提高了生产效率，有利于大规模化生产。

(4)本申请所述2-甲基-4-甲氧基二苯胺的制备方法操作方便，时间短，大大提高了生产效率，适应大规模的生产。

具体实施方式

以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。

本发明第一个方面提供了一种2-甲基-4-甲氧基二苯胺的制备方法，包括下面步骤：

(1)在溶剂中，2-甲基-4甲氧基苯胺和卤代苯甲酸在催化剂和缚酸剂存在的条件下反应，得到缩合产物；所述缚酸剂选自碳酸盐、磷酸盐、碱金属的氢氧化物中一种或多种；

(2)缩合产物经酸化、过滤、洗涤、烘干后得到产物1；

(3)产物1经脱羧、提纯后即得。

在一种实施方式中，所述缚酸剂为碳酸盐和磷酸盐。

优选的，所述磷酸盐为磷酸和/或三水合磷酸三钾；更优选的，所述磷酸盐为三水合磷酸三钾。

优选的，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中一种或多种；更优选的，所述碳酸盐为碳酸钠。

在一种实施方式中，所述碳酸盐和磷酸盐的重量比为(2.2-5.6)：1。

优选的，所述碳酸盐和磷酸盐的重量比为4.3：1。

本申请在实验中发现，在本申请2-甲基-4-甲氧基二苯胺的制备过程中，当缚酸剂为碳酸盐时，得到的2-甲基-4-甲氧基二苯胺收率较低，在50wt％左右，而缚酸剂为磷酸盐时，尤其是三水合磷酸三钾时，会有焦油状的副产物产生，不仅影响了反应的进行，同时降低了收率。本申请人意外的发现，当缚酸剂为碳酸钠和三水合磷酸三钾，且重量比为(2.2-5.6)：1时，无焦油状的副产物产生。本申请认为可能的原因是在三水合磷酸三钾和碳酸钠同时存在的条件下，能够及时处理掉反应生成的酸，同时，在此条件下，该反应生成物中氮原子电子云密度的降低以及空间位阻的存在，避免了因三水合磷酸三钾导致的焦油状副产物的生成。

在一种实施方式中，所述溶剂为甲苯和/或N,N-二甲基甲酰胺。

优选的，所述溶剂为甲苯。

在一种实施方式中，所述溶剂和2-甲基-4甲氧基苯胺的重量比为(8-12)：1。

优选的，所述溶剂和2-甲基-4甲氧基苯胺的重量比为10：1。

本发明所述卤代苯甲酸不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。

在一种实施方式中，所述卤代苯甲酸为邻氯苯甲酸。

在一种实施方式中，所述2-甲基-4甲氧基苯胺、卤代苯甲酸和缚酸剂的摩尔比为1：(1-1.1)：(0.7-1.3)。

优选的，所述2-甲基-4甲氧基苯胺、卤代苯甲酸和缚酸剂的摩尔比为1：1.05：1.2。

在本申请2-甲基-4-甲氧基二苯胺的制备过程中，当2-甲基-4甲氧基苯胺、卤代苯甲酸和缚酸剂的摩尔比为1：(1-1.1)：(0.7-1.3)时，缩合反应较快，提高了生产效率，同时得到的2-甲基-4-甲氧基二苯胺纯度进一步提高。

在一种实施方式中，所述催化剂占2-甲基-4甲氧基苯胺的1-1.5wt％。

优选的，所述催化剂占2-甲基-4甲氧基苯胺的1.2wt％。

在一种实施方式中，所述催化剂选自铜、氯化铜、氯化亚铜中一种或多种。

优选的，所述催化剂为氯化亚铜。

在一种实施方式中，所述步骤(1)包括：在溶剂中，2-甲基-4甲氧基苯胺和卤代苯甲酸在催化剂和缚酸剂存在的条件下于110-120℃反应，得到缩合产物。

在一种优选的实施方式中，所述步骤(1)包括：在反应釜中加入溶剂和催化剂，搅拌下加入2-甲基-4甲氧基苯胺和卤代苯甲酸，搅拌均匀后加入缚酸剂，升温至110-120℃回流反应5-8h得到缩合产物。

在一种更优选的实施方式中，所述步骤(1)包括：在反应釜中加入溶剂和催化剂，搅拌下加入2-甲基-4甲氧基苯胺和卤代苯甲酸，搅拌均匀后加入缚酸剂，升温至115℃回流反应5.6h得到缩合产物。

在一种实施方式中，所述步骤(2)包括：将缩合产物在130-145℃蒸馏回收溶剂后，在反应釜中加入水和缩合产物，搅拌下，加入酸化试剂使之pH达到2-3，过滤，使用水洗涤至中性，烘干后得到产物1。

在一种优选的实施方式中，所述步骤(2)包括：将缩合产物在140℃蒸馏回收溶剂后，在反应釜中加入水和缩合产物，搅拌下，加入酸化试剂使之pH达到2.5，过滤，使用水洗涤至中性，烘干后得到产物1。

本申请步骤(2)中加入水的含量不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。

本申请中酸化试剂不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。

在一种实施方式中，所述酸化试剂为盐酸。

在一种实施方式中，所述步骤(3)包括：产物1经脱羧试剂脱羧后、提纯后即得；所述脱羧试剂为含氮有机溶剂。

在一种优选的实施方式中，所述步骤(3)包括：在反应釜中加入脱羧试剂和产物1，加热至50-60℃，使得固体物质全部溶解，加热至180℃，反应8-10h后提纯即得。

本申请所述提纯的操作不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。

在一种更优选的实施方式中，所述步骤(3)包括：在反应釜中加入脱羧试剂和产物1，加热至55℃，使得固体物质全部溶解，加热至180℃，反应9h后提纯即得。

在一种实施方式中，所述脱羧试剂为含氮有机溶剂。

优选的，所述含氮有机溶剂在25℃的粘度为0.8-1.8mPa·s。

优选的，所述含氮有机溶剂为N-甲基甲酰胺。

本申请人意外的发现，在本申请2-甲基-4-甲氧基二苯胺的制备方法中，当脱羧试剂为N-甲基甲酰胺时，反应8-10h即可完成脱羧，提高了生产效率，有利于大规模化生产。

在一种实施方式中，所述脱羧试剂和产物1的重量比为(6.2-7.4)：1。

优选的，所述脱羧试剂和产物1的重量比为6.6：1。

本发明第二个方面提供了一种所述2-甲基-4-甲氧基二苯胺的制备方法在制备压敏染料、医药、橡胶、农药、胶粘剂中的应用。

实施例

在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。

本发明的实施例1提供了一种2-甲基-4-甲氧基二苯胺的制备方法，具体如下：

(1)在反应釜中加入甲苯和氯化亚铜，搅拌下加入2-甲基-4甲氧基苯胺和邻氯苯甲酸，搅拌均匀后加入缚酸剂，升温至110℃回流反应5h得到缩合产物；

(2)将缩合产物在130℃蒸馏回收全部甲苯后，在反应釜中加入3m

(3)在反应釜中加入N-甲基甲酰胺和产物1，加热至50℃，使得固体物质全部溶解，加热至180℃，反应8h后提纯即得。

所述缚酸剂为碳酸钠和三水合磷酸三钾，重量比为2.2：1；所述甲苯和2-甲基-4甲氧基苯胺的重量比为8：1；所述2-甲基-4甲氧基苯胺、邻氯苯甲酸和缚酸剂的摩尔比为1：1：0.7；所述氯化亚铜占2-甲基-4甲氧基苯胺的1wt％。

所述N-甲基甲酰胺和产物1的重量比为6.2：1。

本发明的实施例2提供了一种2-甲基-4-甲氧基二苯胺的制备方法，具体如下：

(1)在反应釜中加入甲苯和氯化亚铜，搅拌下加入2-甲基-4甲氧基苯胺和邻氯苯甲酸，搅拌均匀后加入缚酸剂，升温至120℃回流反应5h得到缩合产物；

(2)将缩合产物在145℃蒸馏回收全部甲苯后，在反应釜中加入3m

(3)在反应釜中加入N-甲基甲酰胺和产物1，加热至60℃，使得固体物质全部溶解，加热至180℃，反应10h后提纯即得。

所述缚酸剂为碳酸钠和三水合磷酸三钾，重量比为5.6：1；所述甲苯和2-甲基-4甲氧基苯胺的重量比为12：1；所述2-甲基-4甲氧基苯胺、邻氯苯甲酸和缚酸剂的摩尔比为1：1.1：1.3；所述氯化亚铜占2-甲基-4甲氧基苯胺的1.5wt％。

所述N-甲基甲酰胺和产物1的重量比为7.4：1。

本发明的实施例3提供了一种2-甲基-4-甲氧基二苯胺的制备方法，具体如下：

(1)在反应釜中加入甲苯和氯化亚铜，搅拌下加入2-甲基-4甲氧基苯胺和邻氯苯甲酸，搅拌均匀后加入缚酸剂，升温至115℃回流反应5h得到缩合产物；

(2)将缩合产物在140℃蒸馏回收全部甲苯后，在反应釜中加入3m

(3)在反应釜中加入N-甲基甲酰胺和产物1，加热至50℃，使得固体物质全部溶解，加热至180℃，反应9h后提纯即得。

所述缚酸剂为碳酸钠和三水合磷酸三钾，重量比为4.3：1；所述甲苯和2-甲基-4甲氧基苯胺的重量比为10：1；所述2-甲基-4甲氧基苯胺、邻氯苯甲酸和缚酸剂的摩尔比为1：1.05：1.2；所述氯化亚铜占2-甲基-4甲氧基苯胺的1.2wt％。

所述N-甲基甲酰胺和产物1的重量比为6.6：1。

本发明的实施例4提供了一种2-甲基-4-甲氧基二苯胺的制备方法，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述缚酸剂为三水合磷酸三钾。

本发明的实施例5提供了一种2-甲基-4-甲氧基二苯胺的制备方法，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述缚酸剂为碳酸氢钠和三水合磷酸三钾，重量比为4.3：1。

本发明的实施例6提供了一种2-甲基-4-甲氧基二苯胺的制备方法，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述缚酸剂为氢氧化钠和三水合磷酸三钾，重量比为4.3：1。

本发明的实施例7提供了一种2-甲基-4-甲氧基二苯胺的制备方法，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述步骤(3)为在反应釜中加入甲醇和产物1，加热至60℃，使得固体物质全部溶解，加热至180℃，反应13h后提纯即得。

性能评估

1.外观：分别记录实施例1-7步骤(1)中反应结束后是否出现焦油状物质。

2.脱羧时间：分别记录步骤(3)中加热至180℃反应至2-甲基-4-甲氧基二苯胺重量恒定的时间。

表1

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。