负极极片及含有它的二次电池、装置

技术领域

本申请属于电化学技术领域，更具体地说，本申请涉及一种负极极片及含有它的二次电池、装置。

背景技术

新能源汽车代表了世界汽车产业发展的方向。锂离子二次电池作为新型高电压、高能量密度动力电池，具有重量轻、能量密度高、无污染、无记忆效应、使用寿命长等突出特点，从而被广泛应用于新能源汽车。

随着动力电池市场的需求逐渐扩大，对动力电池的能量密度的需求也越来越高。但是，现有技术中采用的改善电池能量密度的技术手段往往会导致电池其他方面性能的劣化。因此，急需一种能够改善电池的能量密度同时又不会降低或甚至改善电池的其他电性能的新技术。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本申请第一方面提供一种负极极片，将所述负极极片用于二次电池后，可以使二次电池在具有较高能量密度的前提下，同时兼具良好的循环性能和倍率性能。

为了达到上述目的，本申请第一方面的负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括第一负极膜层和第二负极膜层，所述第一负极膜层包括第一负极活性材料且设置在负极集流体的至少一个表面上，所述第二负极膜层包括第二负极活性材料且设置在第一负极膜层上，所述第一负极活性材料包括天然石墨，且所述第一负极膜层的OI值为10～35；所述第二负极活性材料包括人造石墨，且所述第二负极膜层的OI值为2～15。

在本申请的第二方面，提供一种二次电池，所述二次电池包括本申请第一方面的负极极片。

在本申请的第三方面，提供一种装置，其包括本申请第二方面所述的二次电池。

本申请至少包括下述有益效果：

本申请的负极极片包括多层结构，且各层包含特定的负极活性材料及特定的极片OI范围，在其共同作用下，电池在具有较高能量密度的前提下，可以同时兼具较好的循环性能和倍率性能。

附图说明

图1是本申请的二次电池的一实施方式的示意图。

图2是电池模块的一实施方式的示意图。

图3是电池包的一实施方式的示意图。

图4是图3的分解图。

图5是本申请的二次电池用作电源的装置的一实施方式的示意图。

其中，附图标记说明如下：

1 电池包

2 上箱体

3 下箱体

4 电池模块

5 二次电池

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种及两种以上。

除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。

二次电池中，为了增加电池的能量密度，往往会增加膜层的厚度，但厚度增加会导致电池的循环性能和倍率性能均受到影响。这是由于负极活性材料在循环过程中会存在膨胀，导致活性物质与基材之间的粘结力下降，甚至会发生脱膜，当厚度增加时，这种现象更为严重；同时，厚度增加使活性离子的扩散路径增长，从而电池的倍率性能也会受到影响。为了解决上述问题，可以从以下两个方面着手：一方面可以采用膨胀小的负极活性材料，但这会限制活性材料的选择范围；另一方面，可以提高负极膜层中粘结剂的含量来提高极片的粘结力，但粘结剂含量的增多会降低电池的能量密度。因此，如何使电池在具有较高能量密度的前提下，兼具较好的循环性能和倍率性能，在技术方面是一个巨大的挑战。

发明人通过大量实验发现，可以通过调整负极极片的制备工艺来实现本申请的技术目标。具体地，本申请的负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括第一膜层和第二膜层，所述第一膜层包括第一活性材料且设置在集流体的至少一个表面上，所述第二膜层包括第二活性材料且设置在第一膜层上，所述第一活性材料包括天然石墨，且所述第一膜层的OI值为10～35；所述第二活性材料包括人造石墨，且所述第二膜层的OI值为2～15。

发明人研究发现，当负极极片满足上述设计条件时，一方面，有效提高了负极膜层和集流体之间的粘结力，改善了极片的脱膜现象，从而改善电池的循环性能；另一方面，将上下膜层的OI值控制在所给范围内，合理匹配了上下层的孔道结构，有效提高了电池的动力学性能，即使在涂布厚度增加的情况下，也能确保活性离子的扩散速率，有效改善了电池的倍率性能。

本申请所述的负极极片包括集流体和设置于所述集流体至少一个表面上的两层或多层膜层。负极极片既可以双面涂布(即膜层设置于集流体的两个表面)，也可以仅单面涂布(即膜层仅设置于集流体的一个表面上)。本申请的负极极片可以采用本领域常用的各种方法进行制备。通常，可以先准备负极集流体，再制备负极活性材料浆料，将负极活性材料浆料涂覆到负极集流体的一个或两个表面，最后经干燥、焊接导电构件(极耳)、裁切等后处理步骤得到所需负极极片。

本申请所述的负极膜层可以将第一活性材料浆料和第二活性材料浆料一次同时涂在负极集流体上，也可以分两次涂布。

所述负极膜层通常包含负极活性材料以及可选的粘结剂、可选的导电剂和其他可选助剂。膜层浆料涂通常是将负极活性材料以及可选的导电剂和粘结剂等分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的，溶剂例如可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水。其他可选助剂例如可以是增稠及分散剂(例如羧甲基纤维素CMC)、PTC热敏电阻材料等。

作为示例，导电剂可以为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种。

作为示例，粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylicresin)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或多种。

在本申请所述的负极极片中，负极活性材料还可以包括软碳、硬碳、硅基材料、锡基材料中的一种或几种的混合物。

本领域技术人员理解：膜层的OI值(V

负极膜层的OI值可以用本领域公知的方法进行测定，例如用本文实施例部分所述方法进行测定。

在极片制备过程中，膜层的OI值可通过调节以下参数来控制。

首先，负极活性材料的平均粒径D50和活性材料粉体OI值G

其次，在电池制备过程中，可在涂布或干燥工序引入磁场诱导技术，人为诱导负极活性材料在极片上的排布，从而改变负极膜层OI值的大小；也可在冷压工序，通过调节负极膜层的压实密度，改变负极活性材料的排布，进而控制负极膜层OI值。

在本申请的负极极片中，第一膜层的OI值为10至35，优选为12～30，第二膜层的OI值为2至15，优选为4～12。

在本申请的负极极片中，第一负极活性材料的平均粒径D50优选为9μm～22μm，更优选为10μm～15μm。在本申请的负极极片中，第二负极活性材料的平均粒径D50优选为为5μm～12μm，更优选为6μm～10μm。

此外，在负极极片的制备过程中，可以控制膜层的面密度，从而进一步优化极片的性能。在本申请的一些优选实施方式中，所述第一膜层和第二膜层的面密度分别为3～8mg/cm

此外，在负极极片的制备过程中，可以控制膜层的压实密度，从而进一步优化极片的性能。在本申请的一些优选实施方式中，第一膜层的压实密度大于所述第二膜层的压实密度；更优选地，所述第一膜层的压实密度为1.65g/cm

本申请的二次电池中，负极极片的膜层的总厚度优选≥60μm，更优选为65μm～80μm。

本申请的二次电池中，上下层厚度比(第一负极膜层的厚度与第二负极膜层的厚度比)优选为0.55～0.95，更优选为0.65～0.85。

本申请的二次电池中，所述负极膜层可以设置在负极集流体的一个表面上，也可以同时设置在负极集流体的两个表面上。需要说明的是，本申请所给的各负极膜层参数均指单面膜层的参数范围。当负极膜层设置在负极集流体的两个表面上时，其中任意一个表面上的膜层参数满足本申请，即认为落入本申请的保护范围内。且本发明所述的膜层厚度、压实密度、面密度等范围均是指经冷压压实后并用于组装电池的极片/膜层参数。

对于本申请所述的负极极片，负极集流体可以采用常规金属箔片或复合集流体。金属箔片的材料可为铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种。例如，可以使用厚度为5至30μm的铜箔。复合集流体通常通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子基材上而形成。

另外，本申请所述的负极极片并不排除除了膜层之外的其他附加功能层。例如在某些优选的实施方式中，本申请所述的负极极片还包括夹在集流体和第一膜层之间、设置于集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施方式中，本申请所述的负极极片还包括覆盖在第二膜层表面的覆盖保护层。

在本申请的第二方面，提供一种二次电池，其包括本申请的第一方面的负极极片。

除了使用了本申请的负极极片外，本申请的二次电池的构造和制备方法本身是公知的。例如二次电池通常主要由负极极片(即本申请的负极极片)、正极极片、隔离膜和电解液组成，活性离子以电解液为介质在正负极之间运动，实现电池的充放电。为避免正负极通过电解液发生短路，需要用隔离膜将正负极分隔。

本申请的二次电池可以采用卷绕或叠片的生产工艺。

本申请的二次电池的外包装可以是硬壳(例如铝壳、钢壳等)，也可以是软包(例如袋式，其材质可以是塑料，如聚丙烯PP、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚丁二酸丁二醇酯PBS等中的一种或几种)。

本申请的二次电池中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面且包括正极活性材料的正极活性材料层。正极活性材料可以是过渡金属复合氧化物，包含锂铁磷化物、锂铁锰磷化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、这些锂过渡金属氧化物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物、或上述物质的两种种或多种的混合物；但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作二次电池正极活性材料的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在本申请的二次电池中，隔离膜以及电解液的具体种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。

具体地，所述隔离膜例如可选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、无纺布以及它们的多层复合膜。

具体地，电解液通常包括有机溶剂和电解质盐。有机溶剂可以选自链状碳酸酯(例如碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸甲丙酯MPC、碳酸二丙酯DPC等)、环状碳酸酯(如碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸亚乙烯酯VC等)、其它链状羧酸(如丙酸甲酯等)，其它环状酯(如γ-丁内酯等)、链状醚(如二甲氧基乙烷、二乙醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等)、环状醚(如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等)、腈类(乙腈、丙腈等)或它们组成的混合溶剂。电解质盐例如是LiClO

以下简要说明本申请的二次电池的构造和制备方法。

首先，按照本领域常规方法制备电池正极极片。本申请对于正极极片所使用的正极活性材料不进行限定。通常，在上述正极活性材料中，需要添加导电剂(例如碳黑等碳素材料)、粘结剂(例如PVDF)等。视需要，也可以添加其他添加剂，例如PTC热敏电阻材料等。通常将这些材料混合在一起分散于溶剂(例如NMP)中，搅拌均匀后均匀涂覆在正极集流体上，烘干后即得到正极极片。可以使用铝箔等金属箔或多孔金属板等材料作为正极集流体。常用的是厚度为8～30μm的铝箔。通常在制作正极极片时，在集流体的一部分上不形成正极涂层，留下集流体的一部分作为正极引线部。当然，引线部也可以是后加的。

然后，按照上文所述准备本申请的负极极片(作为负极极片)。

最后，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕(或叠片)得到裸电芯；将裸电芯置于外包装中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得二次电池。

本申请对所述二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图1示出了作为一个示例的方形结构的二次电池5。

在一些实施例中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。

图2是作为一个示例的电池模块4。参照图2，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。

可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的壳体，多个二次电池5容纳于该容纳空间。

在一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。

图3和图4是作为一个示例的电池包1。参照图3和图4，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。

本申请第三方面提供一种装置，其包括本申请第二方面所述的二次电池。所述二次电池可以用作所述装置的电源。所述装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。

所述装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。

图5是作为一个示例的装置。该装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。

以下结合实施例进一步说明本申请的有益效果。

实施例

为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本申请。但是，应当理解的是，本申请的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限制本申请，且本申请的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。

一、电池的制备

实施例1

1)正极极片的制备

将锂镍钴锰三元活性物质LiNi

2)负极极片的制备

将第一负极活性材料天然石墨、导电炭黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比96∶1∶2∶1在去离子水中充分搅拌混合均匀，得到第一负极活性材料浆料，将第一负极活性材料浆料涂覆在负极集流体铜箔上冷压、烘干，得到第一负极膜层，所述天然石墨的平均粒径D50为11.2μm，粉体OI为4.2，膜层面密度为5.5mg/cm

将第二负极活性材料人造石墨、导电炭黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比96∶1∶2∶1在去离子水中充分搅拌混合均匀，得到第二负极活性材料浆料，将第二负极活性材料浆料涂覆在第一负极膜层上，得到第二负极膜层，所述人造石墨的平均粒径D50为9.4μm，粉体OI为3.1，膜层面密度为5.5mg/cm

在上述负极极片制备工艺中，负极活性材料的粒径D50和负极活性材料的粉体OI值对负极膜层的OI值有一定影响，可以通过控制负极活性材料的粒径和粉体OI值的大小得到所需要的负极膜层OI值；也可在浆料涂布工序引入磁场诱导技术，人为诱导负极活性材料在负极极片上的排布，改变负极膜层的OI值大小；还可在冷压工序，通过调节压实密度来改变负极极片上负极活性材料的排布，进而改变负极膜层OI值的大小。

3)隔离膜

选用PE薄膜作为隔离膜。

4)电解液的制备

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1∶1∶1进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF

5)电池的制备

将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，经卷绕后得到电芯，将电芯装入外包装中，加入上述电解液，经封装、静置、化成、老化等工序后，得到二次电池。

实施例2～13和对比例1～4与实施例1的制备方法相似，不同的产品参数详见表1。

二、性能参数测试方法

1、负极活性材料及负极膜层的各参数测试

(1)OI值测试

负极活性材料的粉末OI值以及负极膜层的OI值可通过使用X射线粉末衍射仪(X′pertPRO)得到，依据X射线衍射分析法通则以及石墨的点阵参数测定方法JIS K0131-1996、JB/T4220-2011，得到X射线衍射图谱，OI值＝C004/C110，其中，C004为004特征衍射峰的峰面积，C110为110特征衍射峰的峰面积。具体地，负极活性材料的粉体OI值测试方法为：将一定质量的负极活性材料粉末置于X射线粉末衍射仪中，通过X射线衍射分析法得到004晶面衍射峰的峰面积以及110晶面衍射峰的峰面积，进而得到负极活性材料颗粒的粉体OI值。具体地，负极膜层的OI值测试方法为：将制备好的负极极片直接置于X射线粉末衍射仪中，通过X射线衍射分析法得到004晶面衍射峰的峰面积以及110晶面衍射峰的峰面积，进而得到负极膜层的OI值。

(2)负极活性材料的粒径

负极活性材料的粒径D50可使用激光衍射粒度分布测量仪(Mastersizer 3000)，依据粒度分布激光衍射法(具体参照GB/T19077-2016)，测量出粒径分布，使用体积分布的中位值D50表示平均粒径。

(3)负极膜层的面密度

负极膜层的面密度＝m/s，m表示膜层的重量，s表示膜层的面积，m可使用精度为0.01g以上的电子天平称量得到，s可以取大小为1540.25mm2的小圆片。

(4)负极膜层的压实密度

负极膜层的压实密度＝m/V，m表示膜层的重量，V表示膜层的体积，m可使用精度为0.01g以上的电子天平称量得到，膜层的表面积与膜层厚度的乘积即为膜层的体积V，其中膜层厚度可使用精度为0.5μm的螺旋千分尺测量得到。

2、电池性能测试

(1)倍率性能测试

常温下，所制作锂离子电池以1C(即2h内完全放掉理论容量的电流值)的电流进行第一次充电和放电，充电为恒流恒压充电，终止电压为4.2V，截至电流为0.05C，放电终止电压为2.8V，记录其理论容量为C0；然后电池后以1C恒流恒压充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；3C放电至2.8V，记录3C的放电容量为C1，C1/C0记为电池3C的放电容量保持率。

(2)循环性能测试

常温下，所制作锂离子电池电芯以1C(即1h内完全放掉理论容量的电流值)的电流进行第一次充电和放电，充电为恒流恒压充电，终止电压为4.2V，截至电流为0.05C，放电终止电压为2.8V，记录电芯首次循环时放电容量Cb。然后进行循环寿命检测，测试条件为常温条件下，进行1C/1C循环，随时记录电芯时放电容量Ce，Ce与Cb的比值即为循环过程容量保持率，在容量保持率低于或等于80％时停止测试，记录循环圈数。

三、各实施例、对比例测试结果

按照上述方法分别制备实施例和对比例的电池，并测量各项性能参数，结果见下表。

此外，相比于对比例，实施例中电芯的倍率性能和循环性能有明显的改善；这主要是因为第二膜层的OI值小时，石墨的取向与集流体垂直，锂离子容易扩散，因此具有较小的离子扩散阻抗，锂离子扩散速率快，从而提升电芯的倍率和循环性能。另外控制第一膜层的OI值较大时，石墨在反复充放电过程中的宽度方向的膨胀较小，在长循环过程中与集流体之间仍保持较高的粘结力，避免负极极片脱膜现象的发生(从而可提高电芯的长循环性能，延长使用寿命)。

另外对于厚涂布重量的电芯，由于扩散路径增加，其倍率和循环性能通常将恶化；但是采用本申请中的负极极片可以很大程度改善厚涂布重量电芯的功率循环性能。

从以上测试结果可以看出：将负极极片常规的单层膜层改为具有特定IO值分布的两层或多层膜层，可以大大改善电池的循环性能，同时电池的倍率性能也不会劣化、甚至有所提高。

还需补充说明的是，根据上述说明书的揭示和指导，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实方式，对本申请的一些修改和变更也落入本申请的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本申请构成任何限制。