一种AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料技术领域，特别是涉及一种AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金制备方法。

背景技术

高熵合金是近年来金属材料研究领域的热点之一，它通常由多种元素以等原子比或近等原子比组成，开发空间大，可设计性强。现已发现，高熵合金具有高强度、高硬度、良好耐磨性和耐腐蚀性、优异的低温性能、抗辐照、抗高温软化等优异性能，是一种发展潜力极大的新型金属结构材料。

由于强度和塑性的矛盾关系，开发兼具高强度和高塑性的先进材料一直是富有挑战的研究重点，包括高熵合金在内。尽管高熵合金原子排列化学无序，但是晶体结构清晰，常见的主要是面心立方型(FCC)和体心立方型(BCC)。其中，FCC型高熵合金强度低但塑性好，而BCC型高熵合金通常具有极高的强度和硬度，但塑性和加工硬化能力较差，严重限制其实际应用。

研究表明，经典位错理论依然适用于高熵合金力学性能分析和调控。通常，FCC和BCC晶体的塑性变形主要通过位错滑移进行。FCC晶体在较小的应力下，位错即可沿最密排面开动，可以采用多种方法阻碍位错运动来实现合金强化，包括固溶强化、细晶强化、第二相强化等。此外，通过应变过程形变相变(TRIP效应)或形变孪晶(TWIP效应)等机制，也可以提升FCC高熵合金的力学性能。

然而，尽管BCC晶体的滑移系不比FCC晶体的少(有时更多)，但由于每个滑移面的滑移方向少，密排面原子密度和面间距也较小，使得滑移阻力较大。再考虑到合金内晶界作用，即使在较高应力作用下，也难以实现大面积晶粒间位错协同滑移，变形早期就会发生局部应力集中导致材料失稳，这是BCC高熵合金强度高而塑性差的根本原因。也即，BCC高熵合金塑性提升的关键是有效延缓变形时过早的应力集中。目前，有效的方法包括通过调控合金成分直接获得铸态的FCC和BCC双相结构高熵合金，然而，凝固过程枝晶生长和元素偏析会使得铸态合金微观组织不均匀，过程难以控制，提升合金塑性的同时会显著降低合金强度；共晶高熵合金较好的解决了成分偏析问题，可以获得FCC和BCC双相层状共晶组织，变形时应变主要集中在软FCC相区域，合金具有良好的综合力学性能，例如AlCoCrFeNi

文献(A.Munitz,S.Salhov,S.Hayun,N.Frage,Heat treatment impacts themicro-structure and mechanical properties of AlCoCrFeNi high entropy alloy,Journal of Alloys and Compounds,2016,683:221-230.)报道，等原子比AlCoCrFeNi高熵合金热处理过程枝晶区域和晶间区域均发生显著相变，热处理态合金压缩延伸率有所增加，但是由于合金依然表现为细晶组织(含纳米沉积相)，合金拉伸测试时的延伸率很差。

以上方法的研究对象为铸态高熵合金，其普适性和系统性需要进一步深入研究。事实上，高熵合金以数十种金属元素为主要成分来源，组织结构和物相性质不尽相同，可设计性极强，因此很有必要开展多样化的塑性调控方案研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。

本发明通过热处理工艺，利用亚稳态相变来调控合金微观组织，有效提升体心立方基高熵合金的塑性。该方法有别于通过调整成分直接引入FCC相的方法，亦避免了复杂的处理工艺，仅需对铸态合金进行简单的热处理，即可获得高强度高塑性的综合力学性能，不仅提高了合金的可加工性能，而且使其具有极大的实际应用潜力。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金制备方法，包括以下步骤：

首先采用真空电弧熔炼方法制备高熵合金铸锭，然后采用真空熔炼浇注的方法将高熵合金铸锭制备成高熵合金铸棒，在1000℃～1200℃条件下热处理1～3小时调控高熵合金铸棒的微观组织，即得热处理态AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金。

所述高熵合金铸锭为AlCoCrFeNi系高熵合金，所述高熵合金铸锭各组分的原子百分比为：Co：20.91％～22.31wt％，Cr：18.45％～19.68wt％，Fe：19.82％～21.14wt％，Ni：26.66％～31.24wt％，余量为Al，且各组分原子百分比总和为100％。

AlCoCrFeNi高熵合金热处理时，无序体心立方相会在600℃以上分解为σ相和面心立方相，在950℃以上σ相会再次分解为FCC相和B2相。一般来讲，拓扑密排σ相是最常见的金属间化合物之一，可以提升合金强度，但会显著降低合金塑性。然而，若σ相仅仅是过渡相、经热处理可分解析出软FCC相，可以提高BCC基高熵合金塑性。

作为本发明进一步优化，所述采用真空电弧熔炼方法制备高熵合金铸锭，具体包括以下步骤：

(a)按照比例称取金属原料，放入真空电弧熔炼炉内水冷铜模的凹槽内；

(b)将电弧熔炼炉抽真空至3×10

(c)采用真空电弧熔炼工艺熔化高纯金属，获得铸锭，将铸锭翻转后再次熔炼，该过程重复5次，冷却，砂纸打磨，用无水乙醇超声清洗，烘干，即得高熵合金铸锭。

作为本发明的进一步优化，所述采用真空熔炼浇注的方法将高熵合金铸锭制备成高熵合金铸棒，具体包括以下步骤：

(1)将高熵合金铸锭放置在真空电弧熔炼炉内的浇注模具上；

(2)将电弧熔炼炉抽真空至3×10

(3)采用真空电弧熔炼工艺熔化高熵合金铸锭，电流为280A，熔融的铸锭自发流入铜模内，冷却，获得高熵合金铸棒。

作为本发明的进一步优化，所述热处理工艺，具体包括以下步骤：

将高熵合金铸棒放入真空气氛炉内进行热处理，空冷，即得热处理态AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金。

作为本发明的进一步优化，步骤(b)所述真空电弧熔炼工艺的电流为150A～280A，其中第1次熔炼时，电流控制在150～180A缓慢熔化高纯金属，第2～5次熔炼时，电流控制在250～280A。

作为本发明的进一步优化，步骤(c)中所述烘干温度为50℃～80℃。

作为本发明的进一步优化，所述保护气体为高纯氩气。

作为本发明的进一步优化，所述真空气氛炉中为氩气气氛。

高熵合金铸棒表现为粗大枝晶组织，主要由有序体心立方相和无序体心立方相组成。热处理过程中，无序体心立方相发生相变会转变为有序体心立方相和面心立方相，微观组织发生改变，粗大枝晶组织消失，转变为由面心立方和体心立方相组成的双相网状组织。其中，原位自生的面心立方相含量增加，热处理态AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金塑性显著提升，延伸率可由1.3％提升至8.5％，断裂强度略有降低，综合力学性能良好。

本发明公开了以下技术效果：

本发明提供了一种AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金制备方法，即通过高温热处理工艺直接调控体心立方基铸态高熵合金的微观组织，使得合金塑性显著提升、且保留较高的强度，获得综合力学性能良好的热处理态AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金。本发明所提供的方法通过简单的热处理工艺改善BCC基铸态高熵合金微观组织，可有效改善由于凝固过程元素偏析而带来的组织不均匀现象，该方法有利于制备大尺寸高性能的高熵合金结构材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备的高熵合金铸棒组织分析图，其中a为高熵合金铸棒微观组织观察图，b为局部放大图；

图2为对比例1获得的650℃热处理态AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金微观组织和物相分析结果。其中a为热处理高熵合金微观组织观察图，b为枝晶区域透射电镜图，c为b图组织对应的电子衍射图，d为晶间区域透射电镜图，e为d中B2相的电子衍射图，f为d中FCC相的电子衍射图；

图3为实施例1获得的1100℃热处理态AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金组织组织分析图。其中a为微观组织图，b为局部放大图；

图4为实施例1获得的1100℃热处理态AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金微观组织透射电镜分析结果。其中，a为微观组织图，b为a中B2相电子衍射图，c为a中FCC相电子衍射图；

图5为实施例1步骤(5)获得的高熵合金铸棒差热分析结果，其中包括两次升降温循环测试曲线；

图6为实施例1获得的高熵合金铸棒、1100℃热处理态AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金和对比例1获得的650℃热处理态AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金的XRD衍射图谱。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

(1)选用纯度为99.99％的高纯金属，包括铝、钴、铬、铁、镍、作为原材料，按照Co：20.91wt.％，Cr：18.45wt.％，Fe：19.82wt.％，Ni：31.24wt.％，余量为Al的比例称取相应金属，置于真空电弧熔炼设备铜坩埚内，依次采用机械泵和分子泵将电弧熔炼炉抽真空至3×10

(2)采用真空电弧熔炼工艺熔炼高纯金属，获得铸锭，过程中借助机械臂将铸锭翻转后再次熔炼，该操作重复5次，以保证合金成分均匀。第1次熔炼时，电流控制在170A缓慢熔化高纯金属，第2～5次熔炼时，电流控制在280A。

(3)用砂纸除去高熵合金铸锭表面的氧化层，用无水乙醇超声清洗，70℃烘干。

(4)将表面处理后的高熵合金铸锭置于真空电弧熔炼炉内的浇铸模具上，依次采用机械泵和分子泵将电弧熔炼炉抽真空至3×10

(5)采用真空电弧熔炼工艺熔化高熵合金铸锭，电流为280A，熔融的铸锭自发流入铜模内，获得高熵合金铸棒。

(6)将高熵合金铸棒放入真空气氛炉，首先抽真空至10Pa以下，通入氩气30分钟以排除其中的氧气，在1100℃进行保温热处理3小时，取出空冷，获得热处理态AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金。

对比例1

制备方法同实施例1，不同之处仅仅在于步骤(6)中保温热处理温度为650℃，获得热处理态AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金。

实验例1

对实施例1步骤5获得的高熵合金铸棒微观组织进行观察，结果见图1。其中，图1b是图1a中白色方框区域放大图。由图1可知，铸态高熵合金为典型的枝晶组织形貌，枝晶区域为双相纳米结构，晶间区域以FCC相为主。

对对比例1获得的650℃热处理态AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金微观组织进行观察，结果见图2。由图2a可知，650℃热处理态合金枝晶区域析出絮状新相，该物相是FCC相。图2b&c证实枝晶区域主要由无序BCC和有序B2纳米双相组成，这与铸态合金枝晶区域一致(见图1b)。图2d为枝晶间区域微观组织，由有序B2相和FCC相组成，两相对应的电子衍射图谱如图2e&f所示。

对实施例1获得的1100℃热处理态AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金微观组织进行观察，结果见图3。由图3可知，高温热处理态AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金为双相组织，由FCC和B2两相组成，相应的透射电镜微观组织和物相电子衍射图谱如图4所示。由此可知，铸态体心立方基高熵合金经高温热处理后可转变为双相组织。

对实施例1步骤(5)获得的高熵合金铸棒进行差热分析，结果见图5，通过对比两次升温曲线可知，升温过程中合金在600℃附近确实存在不可逆固态相变行为。这与图2结果一致，650℃热处理态合金的枝晶区域析出FCC相。

对实施例1获得的高熵合金铸棒(As-cast)、1100℃热处理态AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金和对比例1获得的650℃热处理态AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金分别进行XRD衍射分析，结果见图6。由图6可知，对比例1获得的650℃热处理态AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金有σ相析出。与高熵合金铸棒和650℃热处理态AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金相比，1100℃热处理态AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金FCC相的衍射峰相对强度增强，说明实施例1获得1100℃热处理态AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金的FCC相含量增加。这与微观组织分析一致，高熵合金铸棒是BCC枝晶组织形貌(图1)，经1100℃热处理后，枝晶组织形貌消失，合金转变为FCC+B2双相组织。

其中，图2c&e和图4b中白圈标记的衍射斑点对应于有序B2晶体(100)晶面衍射。

由上可知，BCC基AlCoCrFeNi系高熵合金经高温热处理后，一方面合金微观组织由典型枝晶组织转变为更均匀的双相组织，另一方面合金FCC相含量增加，FCC相更易发生平面位错滑移，最终使得合金塑性得以提升。

实施例2

具体方法同实施例1，不同之处仅在于步骤(6)中热处理时间为2小时。

实施例3

具体方法同实施例1，不同之处仅在于步骤(6)中热处理时间为1小时。

实施例4

具体方法同实施例1，不同之处仅在于步骤(6)中热处理温度为1000℃，热处理时间为2小时。

实验例2

对实施例1步骤(5)制备的铸态高熵合金铸棒以及实施例1-4制备的热处理态AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金进行力学性能测试，结果见表1。由表1可知，通过热处理可以有效提升体心立方基AlCoCrFeNi系铸态高熵合金的塑性，延伸率可由1.3％提升至8.5％，该方法可以制备大尺寸、综合力学性能良好的金属结构材料。

表1

实施例5

(1)选用纯度为99.99％的高纯金属，包括铝、钴、铬、铁、镍、作为原材料，按照Co：21.36wt.％，Cr：18.85wt.％，Fe：20.24wt.％，Ni：29.78wt.％，余量为Al的比例称取相应金属，置于真空电弧熔炼设备铜坩埚内，依次采用机械泵和分子泵将电弧熔炼炉抽真空至3×10

(2)采用真空电弧熔炼工艺熔炼高纯金属，制备高熵合金铸锭，过程中借助机械臂将铸锭翻转后再次熔炼，该操作重复5次，以保证合金成分均匀。其中第1次熔炼时，电流控制在160A缓慢熔化高纯金属，第2～5次熔炼时，电流控制在270A。

(3)用砂纸除去高熵合金铸锭表面的氧化层，用无水乙醇超声清洗，80℃烘干。

(4)将表面处理后的高熵合金铸锭置于真空电弧熔炼炉内的浇铸模具上，依次采用机械泵和分子泵将电弧熔炼炉抽真空至3×10

(5)采用真空电弧熔炼工艺熔化高熵合金铸锭，电流为280A，熔融的铸锭自发流入铜模内，获得高熵合金铸棒。

(6)将高熵合金铸棒放入真空气氛炉，首先抽真空至10Pa以下，通入氩气30分钟以排除其中的氧气，在1100℃进行保温热处理2小时，取出空冷，获得热处理态AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金。

实施例6

具体方法同实施例5，不同之处仅在于步骤(6)热处理时间为3小时。

实施例7

具体方法同实施例5，不同之处仅在于步骤(6)热处理温度为1200℃，时间为1小时。

实验例3

对实施例5步骤(5)制备的高熵合金铸棒和实施例5-7制备的热处理态AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金进行力学性能测试，结果见表2。

表2

实施例8

(1)选用纯度为99.99％的高纯金属，包括铝、钴、铬、铁、镍、作为原材料，按照Co：22.31％，Cr：19.68％，Fe：21.24％，Ni：26.66％，余量为Al的比例称取相应金属，置于真空电弧熔炼设备铜坩埚内，依次采用机械泵和分子泵将电弧熔炼炉抽真空至3×10

(2)采用真空电弧熔炼工艺熔炼高纯金属，制备高熵合金铸锭，过程中借助机械臂将铸锭翻转后再次熔炼，该操作重复5次，以保证合金成分均匀。第1次熔炼时，电流控制在150A缓慢熔化高纯金属，第2～5次熔炼时，电流控制在280A。

(3)用砂纸除去高熵合金铸锭表面的氧化层，用无水乙醇超声清洗，50℃烘干。

(4)将表面处理后的高熵合金铸锭置于真空电弧熔炼炉内的浇铸模具上，依次采用机械泵和分子泵将电弧熔炼炉抽真空至3×10

(5)采用真空电弧熔炼工艺熔化高熵合金铸锭，电流为280A，熔融的铸锭自发流入铜模内，获得高熵合金铸棒。

(6)将高熵合金铸棒放入真空气氛炉，首先抽真空至10Pa以下，通入氩气30分钟以排除其中的氧气，在1100℃进行保温热处理2小时，取出空冷，获得热处理态AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金。

实施例9

具体方法同实施例8，不同之处仅在于热处理时间为3小时。

实施例10

具体方法同实施例8，不同之处仅在于热处理温度为1200℃，热处理时间为2小时。

实验例4

对实施例8步骤(5)制备的高熵合金铸棒和实施例8-10制备的热处理态AlCoCrFeNi系双相组织高熵合金进行力学性能测试，结果见表3。

表3

对比例2

本实施例根据文献“Ultrafine-grained dual phase Al

对比例3

本实施例根据文献“Ultrafine-grained dual phase Al

试验例5

对实施例1以及对比例2-3制备的高熵合金的性能进行力学性能测试，结果见表4。

表4

已经证实，等原子比AlCoCrFeNi高熵合金为典型的BCC型高熵合金，微观组织为典型的枝晶形貌。研究表明，它由有序B2相和无序BCC相组成，其中枝晶区域以B2相为主，晶间区域以无序BCC相为主。因此，合金强度高但塑性很差，严重限制其作为结构材料的应用前景。

目前来讲，可以通过改变合金含量来调控AlCoCrFeNi系列高熵合金的综合力学性能，例如降低Al元素含量使铸态合金转变为BCC和FCC双相合金。与实施例1所得合金力学性能相比较，表4对比例2是通过降低Al含量获得的双相组织高熵合金，尽管塑性较好，但合金的强度偏低。对比例3是在对比例2所得合金基础之上，进行冷轧和退火热处理获得的双相组织，合金强度较高，但塑性较差。需指出，本发明的出发点不同，它是基于热处理过程亚稳相分解的方法来直接调控BCC基AlCoCrFeNi系高熵合金微观组织和力学性能。通过实施例1的分析介绍不难发现，本发明通过简单的高温热处理工艺，合金的延伸率最高可由铸态的1.3％提升至热处理后的8.5％，提升显著。

本发明通过适当调整合金成分，改变了铸态合金的微观组织，合金晶间区域主相转变为稳定的FCC相，热处理过程中枝晶区域发生固态相变(图2a)，最终获得热处理态双相组织，合金塑性显著提升。因此，有别于以往报道的相关工艺技术，本发明针对BCC型AlCoCrFeNi系高熵合金，借助无序BCC相的亚稳态相变本质，调控合金的微观组织和力学性能，切实调控了铸态合金的拉伸力学性能，延伸率显著提升。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。