一种柔性印刷电路板复合用湿固化热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种柔性印刷电路板复合用湿固化热熔胶及其制备方法，属于热熔胶技术领域。

背景技术

近年来，FPC产业(柔性线路板)发展迅速，整体呈上升趋势。据电子产业咨询公司Prismark统计，2018年全球FPC产值为128亿美元，预计2022年全球 FPC产值将达到149亿美元。

随着产业转移的影响以及我国电子产品消费市场的日益增长，我国的FPC 制造行业快速增长。外商投资企业依托强大的研发实力和完整的上下游产业链资源，制造工艺、管理能力、产能规模具有较为明显的优势。相较而言，内资企业总体生产能力还比较弱。我国以生产中低端挠性印制电路板为主，高精度FPC和刚挠结合板的生产还处于起步阶段，FPC行业整体技术水平与日本、美国等发达国家相比还有一定差距。

柔性印刷线路板(FPC)是以挠性覆铜板为基材制成的一种具有高度可靠性，绝佳可挠性的印刷电路板，柔性线路板是电子产品的重要组件，是用于连接电子零件用的基板，也是电子产品信号传输的媒介。作为印制电路板(PCB) 的一种重要类别，FPC具有配线密度高、重量轻、厚度薄、耐弯曲、结构灵活、耐高温等优势，符合下游行业中电子产品智能化、便携化的发展趋势，被广泛运用于笔记本电脑、手机、平板电脑、数码相机等消费电子产品。

柔性印刷电路板包括三个构成要素：铜箔、胶粘剂和绝缘材料PI膜材及 PET膜材，通过胶粘剂实现基材、铜箔和绝缘材料的复合，可形成片面板、两面板及多面板；传统的柔性印刷电路板中使用丙烯酸和环氧树脂作为胶粘剂，一方面，丙烯酸和环氧树脂类型的胶粘剂会释VOC，对环境造成污染，另一方面，由于此类胶粘剂固化后硬度较高，复合后的印刷电路板的柔韧性和弯曲性较差，因此，亟需更为环保和性能更好的胶粘剂替代传统的胶粘剂体系。

发明内容

本发明的目的是提供一种柔性印刷电路板复合用湿固化热熔胶及其制备方，该热熔胶解决了现有技术中丙烯酸和环氧树脂类型胶粘剂对环境污染大、对人体存在安全隐患的问题，还解决了现有技术中传统胶粘剂应用于柔性印刷电路板时，不仅难以满足电路板工作下的物理化学性能要求，还破坏了柔性印刷电路板的柔韧性和弯曲性。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种柔性印刷电路板复合用湿固化所述热熔胶由以下重量份数的原料组成：25～45份的异氰酸酯、75～95 份的聚酯多元醇、10～30份的聚醚多元醇、1.5～3.5份的聚乙二醇单甲醚、0.1～5 份的扩链剂、0.1～2份的固化剂、0.1～3的聚碳化二亚胺、0.1～2份的附着力促进剂、0.1～0.5份的催化剂和0.1～0.3份的抗氧剂。

上述技术方案中进一步改进的方案如下：

1.上述方案中，所述异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种混合物。

2.上述方案中，所述聚酯多元醇包括环氧丙烯酸改性饱和聚酯，脂肪族多元醇、芳香族多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯二醇中的一种或多种混合物。

3.上述方案中，所述聚酯多元醇为邻苯二甲酸与聚氧亚烷二元醇缩合而成。。

4.上述方案中，所述聚醚多元醇为主链含有醚键、端基或侧基含有大于 2个羟基(—OH)的低聚物，其平均分子量为400～800。

5.上述方案中，所述扩链剂为1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇、3，3'-二氯 -4，4'-二氨基二苯基甲烷、乙二胺、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺、氢醌-二(β -羟乙基)醚中的一种或多种混合物。

6.上述方案中，所述附着力促进剂为改性二丙烯酸金属盐、二甲基丙烯酸金属盐、多官能度酸性丙烯酸酯、丙烯酸酯齐聚体、烷基丙烯酸酯磷酸酯中的一种或多种。

7.上述方案中，所述固化剂包括脂肪族胺类固化剂和咪唑类固化剂中的一种或两种；

所述脂肪胺类固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种混合物；

所述咪唑类固化剂为各种咪唑与甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 反应制成封闭产物。

为达到上述目的，本发明还提供了一种技术方案是：一种柔性印刷电路板复合用湿固化热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：取75～95份的聚酯多元醇、10～30份的聚醚多元醇和1.5～3.5份的聚乙二醇单甲醚，充分混合均匀后，在真空环境中脱水2～4h，脱水温度为 100～160℃；

S2：将步骤S1中脱水得到的混合物降温至50～90℃，加入0.1～3份的聚碳化二亚胺、0.1～2份的固化剂和0.1～2份附着力促进剂，搅拌5～10分钟；

S3：向步骤S2的搅拌容器中加入25～45份的异氰酸酯、0.1～0.5份的催化剂和0.1～0.3份抗氧剂，于50～90℃下保温，反应20～60分钟；

S4：加入0.1～5份的扩链剂，继续搅拌10～40分钟，得到热熔胶成品。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明一种柔性印刷电路板复合用湿固化热熔胶及其制备方法，无需添加有机溶剂和双份A类物质，能够极大地减少VOC排放量，有效改善热熔胶对环境的污染，且因无需溶剂储存、使用和排放，既减轻了企业环保设施投入、降低了环保处置费用，又避免了溶剂存储给企业带来的安全隐患。

2、本发明一种柔性印刷电路板复合用湿固化热熔胶及其制备方法，通过 25～45份的异氰酸酯、75～95份的聚酯多元醇、10～30份的聚醚多元醇、1.5～3.5 份的聚乙二醇单甲醚、0.1～5份的扩链剂、0.1～2份的固化剂、0.1～3的聚碳化二亚胺、0.1～2份的附着力促进剂、0.1～0.5份的催化剂和0.1～0.3份的抗氧剂制得的热熔胶不仅具有良好的粘结性能，能够满足基材和膜材的复合要求，同时，选用邻苯二甲酸与聚氧亚烷二元醇缩合而成配合添加的聚乙二醇单甲醚，在热熔胶固化成型后，实现了胶层硬中带柔的效果，在反复弯曲过程中，不仅不会影响到基材与膜材的柔韧性和弯曲性，还能避免基材和膜材的结合被反复弯曲的应力应变破坏。

3、本发明一种柔性印刷电路板复合用湿固化热熔胶及其制备方法，通过湿固化热熔胶，利用固化过程吸收基材表面和环境中水份，清除了基材上水份，提高了复合后电路板的质量。

4、本发明一种柔性印刷电路板复合用湿固化热熔胶及其制备方法，选择改性二丙烯酸金属盐、二甲基丙烯酸金属盐、多官能度酸性丙烯酸酯、丙烯酸酯齐聚体和烷基丙烯酸酯磷酸酯中的一种或多种作为附着力促进剂，能够有效提高热熔胶与铜箔的附着力，改善产品的抗剥离强度，同时其不会影响到产品的耐候性能，并具有优异的储存稳定性和长效性。

具体实施方式

实施例1：一种柔性印刷电路板复合用湿固化热熔胶，所述热熔胶由以下重量份数的原料组成：25份的异氰酸酯、75份的聚酯多元醇、30份的聚醚多元醇、1.5份的聚乙二醇单甲醚、2份的扩链剂、1份的固化剂、1的聚碳化二亚胺、1.5份的附着力促进剂、0.2份的催化剂和0.1份的抗氧剂。

所述异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种混合物。

所述聚酯多元醇包括环氧丙烯酸改性饱和聚酯，脂肪族多元醇、芳香族多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯二醇中的一种或多种混合物；所述聚酯多元醇的平均分子量为800。

其中，所述聚酯多元醇为邻苯二甲酸与聚氧亚烷二元醇缩合而成。

所述聚醚多元醇为主链含有醚键、端基或侧基含有大于2个羟基(—OH) 的低聚物，其平均分子量为500。

所述扩链剂为1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇、3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷、乙二胺、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺、氢醌-二(β-羟乙基)醚中的一种或多种混合物。

所述附着力促进剂为改性二丙烯酸金属盐、二甲基丙烯酸金属盐、多官能度酸性丙烯酸酯、丙烯酸酯齐聚体、烷基丙烯酸酯磷酸酯中的一种或多种。

所述固化剂包括脂肪族胺类固化剂和咪唑类固化剂中的一种或两种；所述脂肪胺类固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种混合物；所述咪唑类固化剂为各种咪唑与甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应制成封闭产物。

一种柔性印刷电路板复合用湿固化热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：取75份的聚酯多元醇、30份的聚醚多元醇和1.5份的聚乙二醇单甲醚，充分混合均匀后，在真空环境中脱水2h，脱水温度为100℃；

S2：将步骤S1中脱水得到的混合物降温至50℃，加入1份的聚碳化二亚胺、1份的固化剂和1份附着力促进剂，搅拌5分钟；

S3：向步骤S2的搅拌容器中加入25份的异氰酸酯、0.2份的催化剂和0.1 份抗氧剂，于50℃下保温，反应20分钟；

S4：加入2份的扩链剂，继续搅拌10分钟，得到热熔胶成品。

其中，聚醚多元醇是四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、接枝型聚醚多元醇、杂环改性聚醚多元醇，分子量为500。

其中，抗氧剂是指irganox1010。

其中，催化剂为有机铋。

其中，耐水解剂指聚碳化二亚胺StabaxolP200。

其中，潜伏固化剂指酮肟封闭型异氰酸酯固化剂。

其中，扩链剂为二羟甲基丁酸改性物。

其中，附着力促进剂为改性二丙烯酸金属盐。

一种柔性印刷电路板复合用湿固化热熔胶的使用方法，将热熔胶施涂至基基材与膜材之间形成中间层；其中，环境温度选择为20～30℃，湿度选择为 40～80％，复合材料表面的温度选择为20～30℃。

性能评定：

使用SNB-AI粘度计测定本实施例的单组份无溶剂热熔胶粘度，转子27#。将本实施例的单组份无溶剂热熔胶在SNB-AI粘度计里加热搅拌30分钟，读出显示值，粘度显示的数值保持20分钟不变，即为所测热熔胶的粘度。本实施例的单组份无溶剂热熔胶在80℃的粘度为6000mpa.s。

测定异氰酸酯基含量(NCO％)：将本实施例的单组份无溶剂热熔胶中加入过量的二正丁胺的N-甲基吡咯烷酮溶液反应20分钟，然后用盐酸滴定确定 NCO％，测定得到按重量比的NCO％为2.2％。

使用夹具夹住成型的柔性印刷电路板两端，正反弯折90°，2000次下无形变、脱胶。

实施例2：一种柔性印刷电路板复合用湿固化热熔胶，所述热熔胶由以下重量份数的原料组成：35份的异氰酸酯、85份的聚酯多元醇、20份的聚醚多元醇、2.5份的聚乙二醇单甲醚、3份的扩链剂、2份的固化剂、2的聚碳化二亚胺、1份的附着力促进剂、0.3份的催化剂和0.2份的抗氧剂。

所述异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种混合物。

所述聚酯多元醇包括环氧丙烯酸改性饱和聚酯，脂肪族多元醇、芳香族多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯二醇中的一种或多种混合物；所述聚酯多元醇的平均分子量为1000。

其中，所述聚酯多元醇为邻苯二甲酸与聚氧亚烷二元醇缩合而成。

所述聚醚多元醇为主链含有醚键、端基或侧基含有大于2个羟基(—OH) 的低聚物，其平均分子量为600。

所述扩链剂为1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇、3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷、乙二胺、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺、氢醌-二(β-羟乙基)醚中的一种或多种混合物。

所述附着力促进剂为改性二丙烯酸金属盐、二甲基丙烯酸金属盐、多官能度酸性丙烯酸酯、丙烯酸酯齐聚体、烷基丙烯酸酯磷酸酯中的一种或多种。

所述固化剂包括脂肪族胺类固化剂和咪唑类固化剂中的一种或两种；所述脂肪胺类固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种混合物；所述咪唑类固化剂为各种咪唑与甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应制成封闭产物。

一种柔性印刷电路板复合用湿固化热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：取85份的聚酯多元醇、20份的聚醚多元醇和2.5份的聚乙二醇单甲醚，充分混合均匀后，在真空环境中脱水3h，脱水温度为140℃；

S2：将步骤S1中脱水得到的混合物降温至70℃，加入2份的聚碳化二亚胺、1份的固化剂和1份附着力促进剂，搅拌8分钟；

S3：向步骤S2的搅拌容器中加入35份的异氰酸酯、0.3份的催化剂和0.2 份抗氧剂，于70℃下保温，反应40分钟；

S4：加入3份的扩链剂，继续搅拌25分钟，得到热熔胶成品。

其中，聚醚多元醇是四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、接枝型聚醚多元醇、杂环改性聚醚多元醇，分子量为600。

其中，抗氧剂是指irganox1010。

其中，催化剂为有机铋。

其中，耐水解剂指聚碳化二亚胺Stabaxol P200。

其中，潜伏固化剂指酮肟封闭型异氰酸酯固化剂。

其中，扩链剂为二羟甲基丁酸改性物。

其中，附着力促进剂为改性二丙烯酸金属盐。

一种柔性印刷电路板复合用湿固化热熔胶的使用方法，将热熔胶施涂至基基材与膜材之间形成中间层；其中，环境温度选择为20～30℃，湿度选择为 40～80％，复合材料表面的温度选择为20～30℃。

性能评定：

使用SNB-AI粘度计测定本实施例的单组份无溶剂热熔胶粘度，转子27#。将本实施例的单组份无溶剂热熔胶在SNB-AI粘度计里加热搅拌30分钟，读出显示值，粘度显示的数值保持20分钟不变，即为所测热熔胶的粘度。本实施例的单组份无溶剂热熔胶在80℃的粘度为10000mpa.s。

测定异氰酸酯基含量(NCO％)：将本实施例的单组份无溶剂热熔胶中加入过量的二正丁胺的N-甲基吡咯烷酮溶液反应20分钟，然后用盐酸滴定确定 NCO％，测定得到按重量比的NCO％为1％。

使用夹具夹住成型的柔性印刷电路板两端，正反弯折90°，2000次下无形变、脱胶。

实施例3：一种柔性印刷电路板复合用湿固化热熔胶，所述热熔胶由以下重量份数的原料组成：45份的异氰酸酯、95份的聚酯多元醇、10份的聚醚多元醇、3.5份的聚乙二醇单甲醚、5份的扩链剂、2份的固化剂、3的聚碳化二亚胺、2份的附着力促进剂、0.5份的催化剂和0.3份的抗氧剂。

所述异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种混合物。

所述聚酯多元醇包括环氧丙烯酸改性饱和聚酯，脂肪族多元醇、芳香族多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯二醇中的一种或多种混合物；所述聚酯多元醇的平均分子量为1500。

其中，所述聚酯多元醇为邻苯二甲酸与聚氧亚烷二元醇缩合而成。

所述聚醚多元醇为主链含有醚键、端基或侧基含有大于2个羟基(—OH) 的低聚物，其平均分子量为800。

所述扩链剂为1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇、3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷、乙二胺、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺、氢醌-二(β-羟乙基)醚中的一种或多种混合物。

所述附着力促进剂为改性二丙烯酸金属盐、二甲基丙烯酸金属盐、多官能度酸性丙烯酸酯、丙烯酸酯齐聚体、烷基丙烯酸酯磷酸酯中的一种或多种。

所述固化剂包括脂肪族胺类固化剂和咪唑类固化剂中的一种或两种；所述脂肪胺类固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种混合物；所述咪唑类固化剂为各种咪唑与甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应制成封闭产物。

一种柔性印刷电路板复合用湿固化热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：取95份的聚酯多元醇、10份的聚醚多元醇和3.5份的聚乙二醇单甲醚，充分混合均匀后，在真空环境中脱水4h，脱水温度为160℃；

S2：将步骤S1中脱水得到的混合物降温至90℃，加入3份的聚碳化二亚胺、2份的固化剂和2份附着力促进剂，搅拌10分钟；

S3：向步骤S2的搅拌容器中加入45份的异氰酸酯、0.5份的催化剂和0.3 份抗氧剂，于90℃下保温，反应60分钟；

S4：加入5份的扩链剂，继续搅拌40分钟，得到热熔胶成品。

其中，聚醚多元醇是四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、接枝型聚醚多元醇、杂环改性聚醚多元醇，分子量为800。

其中，抗氧剂是指irganox1010。

其中，催化剂为有机铋。

其中，耐水解剂指聚碳化二亚胺Stabaxol P200。

其中，潜伏固化剂指酮肟封闭型异氰酸酯固化剂。

其中，扩链剂为二羟甲基丁酸改性物。

其中，附着力促进剂为改性二丙烯酸金属盐。

一种柔性印刷电路板复合用湿固化热熔胶的使用方法，将热熔胶施涂至基基材与膜材之间形成中间层；其中，环境温度选择为20～30℃，湿度选择为 40～80％，复合材料表面的温度选择为20～30℃。

性能评定：

使用SNB-AI粘度计测定本实施例的单组份无溶剂热熔胶粘度，转子27#。将本实施例的单组份无溶剂热熔胶在SNB-AI粘度计里加热搅拌30分钟，读出显示值，粘度显示的数值保持20分钟不变，即为所测热熔胶的粘度。本实施例的单组份无溶剂热熔胶在80℃的粘度为11000mpa.s。

测定异氰酸酯基含量(NCO％)：将本实施例的单组份无溶剂热熔胶中加入过量的二正丁胺的N-甲基吡咯烷酮溶液反应20分钟，然后用盐酸滴定确定 NCO％，测定得到按重量比的NCO％为5％。

使用夹具夹住成型的柔性印刷电路板两端，正反弯折90°，2000次下无形变、脱胶。

采用上述方案，无需添加有机溶剂和双份A类物质，能够极大地减少VOC 排放量，有效改善热熔胶对环境的污染，且因无需溶剂储存、使用和排放，既减轻了企业环保设施投入、降低了环保处置费用，又避免了溶剂存储给企业带来的安全隐患。

另外，通过25～45份的异氰酸酯、75～95份的聚酯多元醇、10～30份的聚醚多元醇、1.5～3.5份的聚乙二醇单甲醚、0.1～5份的扩链剂、0.1～2份的固化剂、0.1～3的聚碳化二亚胺、0.1～2份的附着力促进剂、0.1～0.5份的催化剂和 0.1～0.3份的抗氧剂制得的热熔胶不仅具有良好的粘结性能，能够满足基材和膜材的复合要求，同时，选用邻苯二甲酸与聚氧亚烷二元醇缩合而成配合添加的聚乙二醇单甲醚，在热熔胶固化成型后，实现了胶层硬中带柔的效果，在反复弯曲过程中，不仅不会影响到基材与膜材的柔韧性和弯曲性，还能避免基材和膜材的结合被反复弯曲的应力应变破坏。

另外，通过湿固化热熔胶，利用固化过程吸收基材表面和环境中水份，清除了基材上水份，提高了复合后电路板的质量。

另外，选择改性二丙烯酸金属盐、二甲基丙烯酸金属盐、多官能度酸性丙烯酸酯、丙烯酸酯齐聚体和烷基丙烯酸酯磷酸酯中的一种或多种作为附着力促进剂，能够有效提高热熔胶与铜箔的附着力，改善产品的抗剥离强度，同时其不会影响到产品的耐候性能，并具有优异的储存稳定性和长效性。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。