一种基于碘化亚铜的杂化荧光涂料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于荧光涂料技术领域，具体涉及一种基于碘化亚铜的杂化荧光涂料的制备方法及其应用。

背景技术

有机-无机杂化涂层材料主要是采用溶胶-凝胶法制备，由硅或其他元素的烷氧基化合物水解生成带羟基的细小无机颗粒，这些细小颗粒的粒经在1-100nm之间，在溶液中以胶体状态悬浮，称为溶胶。溶胶的羟基能和同一溶液中与之相混容的有机物官能团在适当的条件下发生化学反应，形成化学聚合交联，形成有机-无机杂化纳米涂层材料。在这样的杂化涂层材料中，无机成分可以获得好的硬度，耐磨、耐候性等；而有机组分可提高材料的柔韧性、致密性以及可加工性等。杂化涂层材料具有结构性能可调、合成简便、对环境友好等诸多优点，使得其具有很大的发展空间。

目前国内外都十分关注的智能涂层，就需要涂层材料能够对环境的变化做出响应，兼具腐蚀防护和自预警自修复的功能。其中，荧光涂层是智能涂层中重要的一种，其不仅可作为装饰涂料，也可以作为智能涂料而应用于腐蚀监测预警中，应用领域广泛。目前有机-无机杂化荧光涂层材料的制备主要是通过在杂化涂层中添加荧光物质，比如荧光粉，来实现荧光的性能，两者之间并无化学键的键合。但这种物理的混合存在着发光颗粒不均匀、易沉降等多种问题，导致其发光不均匀、不稳定，且其光学性质主要来自于荧光粉本身，性能不易调控。

碘化亚铜类有机-无机杂化材料是一类具有优越发光性能的杂化半导体材料。这类杂化材料的无机组分种类结构多样，既可以是碘化亚铜的团簇，也可以是碘化亚铜的链或层。这些无机基元通过化学键(共价键和离子键)与有机配体结合，从而形成从零维到三维的杂化材料。这类材料结构多样，合成简便，可大规模生产，同时不含稀土金属元素，绿色环保，可作为商业化荧光材料中不含稀土金属元素的替代品。但目前尚未有应用于开发发光性质稳定的多功能荧光涂层材料的报道。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种基于碘化亚铜的杂化荧光涂料的制备方法，将碘化亚铜类杂化荧光材料与有机-无机杂化涂料相结合，合成了具有稳定发光性质的碘化亚铜团簇基的有机-无机杂化功能涂料，可应用于装饰、防腐等领域。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

本发明提供了一种基于碘化亚铜的杂化荧光涂料的制备方法，包括以下步骤：

S1、碘化亚铜基硅烷前驱体Cu

S2、溶胶-凝胶法制备杂化荧光涂料：将Cu

碘化亚铜类杂化分子团簇具有优越的发光性能，其发光性能主要来自于其特定的无机团簇的结构。因此，在分子水平上以具有特定碘化亚铜团簇结构的小分子作为前驱体，将其通过化学键键合在有机-无机杂化涂层的交联骨架中，构筑成新型的碘化亚铜团簇基有机-无机杂化荧光涂层材料，这样的杂化结构可保持碘化亚铜类原分子团簇的光学性能，无机组分既有氧化硅的团簇，也有特定结构的碘化亚铜的团簇。其中无机组分的存在能保持原杂化树脂的优越防护性能，而碘化亚铜可以赋予其优越的光学性能。

具体方法为：首先利用碘化亚铜与2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷成功制备出碘化亚铜基硅烷前驱体，然后使用其与苯基三乙氧基硅烷的水解-缩合反应获得澄清透明的杂化涂料，即基于碘化亚铜的杂化荧光涂料。经试验表明，制备得到的杂化涂料在自然光下无色透明，在紫外激发下发黄光，且可通过旋涂法均匀的涂在石英片表面，在模拟海水(wt 35％NaCl)中静置40天后涂层的发光强度仍未减弱；此外，将该涂料涂布于碳钢Q235表面还可实现腐蚀防护的作用。

优选地，CuI与2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷的质量比为1：2。

优选地，步骤S1中的有机溶剂包括但不限于二氯甲烷，CuI在有机溶剂悬浮液中的浓度为1g/20mL。

优选地，Cu

优选地，步骤S2中的有机溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺，所述有机溶剂与苯基三乙氧基硅烷的体积质量比为1:1，单位为mL:g。

优选地，步骤S2中的盐酸的pH为2.5，盐酸与苯基三乙氧基硅烷的体积质量比为1:(8-9)，单位为mL:g。

优选地，在使用时，先将基于碘化亚铜的杂化荧光涂料与四氢呋喃以1:1的比例混合后再旋涂在基底上。

优选地，步骤S1和步骤S2均在室温下进行。

优选地，步骤S1中的搅拌时间为1-3h，步骤S2中的搅拌为4-6h。进一步地，步骤S1中的搅拌时间为2h，步骤S2中的搅拌为5h。

本发明还提供了采用上述的制备方法制备得到的基于碘化亚铜的杂化荧光涂料。

本发明还提供了上述的基于碘化亚铜的杂化荧光涂料在装饰或防腐领域中的应用。

需要说明的是，本发明的应用领域不限于装饰和防腐，还可以应用于防伪、指示等其他可应用的领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种基于碘化亚铜的杂化荧光涂料的制备方法，碘化亚铜类发光团簇通过化学键键合进入杂化涂层材料中，合成了具有稳定发光性质的碘化亚铜团簇基的有机-无机杂化功能涂料。所制得的杂化荧光涂料具有制备方法和成膜工艺简单、成本低、荧光性能稳定、可大规模生产等多种优点，且可实现腐蚀防护功能，通过旋涂或刮涂等方式可应用于装饰涂层，还可以通过打印技术应用于防伪等领域，本发明不仅具有重要的科学研究意义，而且具有商业化的潜力，发展前景广阔。

附图说明

图1为基于碘化亚铜的杂化荧光涂料的制备流程图；

图2为涂覆杂化涂层的石英片在自然光(a)和254nm紫外光激发(b)下的照片；

图3为涂布杂化荧光涂料的玻璃片断面在扫描电子显微镜下观察的形貌；

图4为Q235电极的Nyquist图(a)和Bode图(b)以及涂覆杂化荧光涂层的Q235电极的Nyquist图(c)和Bode图(d)；

图4中，Z'：阻抗实部，|Z”|：阻抗虚部；Frequency：频率，Phase angle：相位角，|Z|：阻抗膜值。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。

实施例1一种基于碘化亚铜的杂化荧光涂料的制备方法

(1)碘化亚铜基硅烷前驱体Cu

(2)溶胶-凝胶法制备杂化荧光涂料：室温下，将1.16g Cu

将该涂料与四氢呋喃以1:1的体积比混合后旋涂(3000r/min，60s)在面积为4cm

实施例2一种基于碘化亚铜的杂化荧光涂料的制备方法

(1)碘化亚铜基硅烷前驱体Cu

(2)溶胶-凝胶法制备杂化荧光涂料：室温下，以0.25g Cu

将该涂料与四氢呋喃以1:1的体积比混合后旋涂在石英玻璃基底上，获得薄膜无色的涂层，涂料成膜更均匀、更薄。

实施例3一种基于碘化亚铜的杂化荧光涂料的制备方法

(1)碘化亚铜基硅烷前驱体Cu

(2)溶胶-凝胶法制备杂化荧光涂料：室温下，以0.122g Cu

将该涂料与四氢呋喃以1:1的体积比混合后旋涂在石英玻璃基底上，获得薄膜无色的涂层，涂料成膜更均匀、更薄。

实验例1防腐蚀性能测试

将制备得到杂化涂料(以实施例1为例)涂覆在低碳钢Q235表面，显示出优越的腐蚀防护性能。具体测试方法和结果如下：

通过电化学阻抗谱(EIS)来表征杂化涂层的耐腐蚀性能，EIS测试在x电化学工作站上采用标准三电极体系进行，激励信号为10mV的正弦波，测试频率范围为10

如图4所示，Bode图中低频区(Zf＝0.01)的阻抗模值被用来评价涂层的耐腐蚀性能，对比图(b)和(c)，涂布了涂层的Q235碳钢的阻抗模值提高了一个数量级，耐腐蚀性能得到了明显的改善。Nyquist图中容抗弧的半径也被用来表征涂层的耐腐蚀性能，图(c)中容抗弧的半径明显大于图(a)中容抗弧的半径，表明该涂层具有良好的耐腐蚀性能。图(d)也说明了涂层可以阻隔腐蚀介质与金属基底的接触，起到保护作用。

以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。