聚酯类树脂组合物和使用该聚酯类树脂组合物制造的模制品

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求于2019年10月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0132824、于2019年11月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0155393、于2019年12月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0178383、和基于上述三项专利的优先权于2020年10月13日在韩国知识产权局再次提交的韩国专利申请No.10-2020-0131560的优先权，这四项专利申请各自的公开内容通过引用并入本说明书中。

本发明涉及一种聚酯类树脂组合物和使用该聚酯类树脂组合物制造的模制品。更具体地，本发明涉及一种具有优异的流动性、机械性能、热稳定性、注射稳定性和表面性能的聚酯类树脂组合物，和使用该聚酯类树脂组合物制造的模制品。特别地，由于其优异的表面性能，所述聚酯类树脂组合物不表现出由漫反射引起的彩虹色。此外，所述聚酯类树脂组合物具有低的雾度值。因此，所述聚酯类树脂组合物可以用于制造模制品，如汽车前照灯边框。

背景技术

通常，使用聚酯类树脂制造汽车前照灯边框。根据设计、灯泡类型或其它因素，汽车前照灯在开启时具有不同程度的温度升高。当汽车前照灯被加热至高温时，应当使用具有高耐热性的树脂来制造汽车前照灯边框。

另外，由于汽车前照灯边框相当大，并且通过高速注塑制造，因此，需要具有低的气体产生和优异的表面性能的材料。

当使用常规的聚酯类树脂制造汽车前照灯边框时，作为边框沉积之后的耐热性评价的结果，由于铝沉积层与树脂层之间的收缩率的差异，在前照灯边框的表面上产生细微裂纹，并且表现出由漫反射引起的彩虹色。因此，汽车前照灯边框具有差的外观。此外，当打开前照灯时，由于温度升高，产生由前照灯边框迁移的物质。这些迁移的物质在前照灯透镜的内表面上固化，降低前照灯的透光率。

通常，考虑到注射可加工性，在制造前照灯边框时已经使用具有高流动性的树脂。然而，存在的问题是，由于在注射过程中产生气体(由具有高流动性的树脂中包含的低分子量低聚物产生)，因此注射产品的表面质量劣化。此外，存在的另一问题是，在注射过程中产生压力偏差。

因此，需要开发一种具有优异的注射成型性、注射稳定性和机械性能并且具有改善的热稳定性和外观性能的材料。

发明内容

技术问题

因此，做出本发明以解决上述问题，并且本发明的一个目的是提供一种具有优异的流动性、机械性能、热稳定性、注射稳定性和表面性能的聚酯类树脂组合物，和使用该聚酯类树脂组合物制造的模制品。特别地，由于其优异的表面性能，所述聚酯类树脂组合物不表现出由漫反射引起的彩虹色。此外，所述聚酯类树脂组合物具有低的雾度值。因此，所述聚酯类树脂组合物可以用于制造模制品，如汽车前照灯边框。

本发明的另一目的是提供一种用于制造具有低的雾度值和优异的机械性能的汽车前照灯边框的聚酯类树脂组合物，和使用该聚酯类树脂组合物制造的汽车前照灯边框。

然而，本发明要解决的问题不限于上述问题，并且未提及的其它问题将由本领域技术人员从以下描述中得到清楚地理解。

上述目的和其它目的可以通过下面描述的本公开内容来实现。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种聚酯类树脂组合物，包含：93重量％至99.5重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；0.1重量％至3重量％的含极性基团的润滑剂；和0.1重量％至2重量％的抗氧化剂。

优选地，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度可以为0.90dl/g至1.15dl/g。

在本发明中，可以在将2g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂完全溶解在25ml的2-氯苯酚中之后，使用Canon粘度计来测量特性粘度。

优选地，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以包含：第一聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，其根据ASTM D1243测量的相对粘度为0.95至1；和第二聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，其根据ASTM D1243测量的相对粘度为0.75至0.8。

优选地，所述含极性基团的润滑剂可以是包含羟基、羰基和氨基中的至少一种极性基团的润滑剂。

优选地，所述含极性基团的润滑剂的滴点可以为115℃至128℃，或结晶温度(Tm)可以为102℃至122℃。

在本发明中，滴点表示根据ASTM D566，KS M 2033，当升高温度时润滑剂转变为液体的最低温度。更具体地，将样品放置在直径为100mm的规定的杯子中，并且根据规定条件加热样品。然后，测量油脂滴落时的温度。在这种情况下，该温度表示滴点。

在本发明中，结晶温度指发生结晶时的温度。在这种情况下，结晶指物质的结构通过分子/原子之间的吸引力从不规则排列变换为规则排列，并且可以使用差示扫描量热仪(DSC)测量结晶温度。作为结晶温度测量的具体实例，用约0.5mg至10mg的样品填充测量容器，并且将氮气的流速设定为20ml/min。为了使样品的热历史相同，将温度以20℃/min的速率从0℃升高至150℃，然后在该状态下保持2分钟。然后，在以10℃/min的速率从150℃冷却至-100℃的同时使用DSC测量热流量。此时，热流量的冷却曲线的峰，即，冷却过程中的放热峰的温度为结晶温度。在这种情况下，“峰”指所述冷却曲线或后面将要描述的加热曲线的顶点。例如，基于切线的斜率为0的点，排除切线的斜率值的符号改变的拐点。

优选地，所述含极性基团的润滑剂可以是在其末端包含两个或更多个极性基团的润滑剂，更优选地是在其末端包含两个至五个极性基团的润滑剂。

优选地，所述抗氧化剂可以是酚类抗氧化剂。

优选地，所述聚酯类树脂组合物还可以包含水解稳定剂。

优选地，所述水解稳定剂的含量可以为0.01重量％至2重量％。

优选地，所述水解稳定剂可以是含芳香基团的聚碳化二亚胺类化合物。

优选地，所述聚酯类树脂组合物还可以包含苯乙烯-丙烯腈共聚物。

优选地，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的含量可以为0.5重量％至6重量％。

优选地，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物可以是包含71重量％至75重量％的苯乙烯和25重量％至29重量％的丙烯腈的共聚物。

优选地，所述聚酯类树脂组合物的雾度值可以为10以下。

根据本发明的另一方面，提供一种模制品，该模制品通过挤出或注射所述聚酯类树脂组合物来制造。

在这种情况下，挤出可以通过如下方式进行：将聚酯类树脂组合物的组分加入到超级混合器中，使组分均质化，使用双螺杆挤出机在240℃至270℃下熔化和混炼混合物，并进行挤出来制备粒料。

优选地，所述模制品可以是汽车前照灯边框。

优选地，所述模制品在130℃至160℃下的雾度值可以为10以下，更优选地为5以下。

根据本发明的另一方面，提供一种聚酯类树脂组合物，包含：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；含极性基团的润滑剂；抗氧化剂；和水解稳定剂。

根据本发明的另一方面，提供一种聚酯类树脂组合物，包含：特性粘度为0.90dl/g至1.15dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯；含酯基的润滑剂；抗氧化剂；和水解稳定剂。

根据本发明的另一方面，提供一种用于汽车前照灯边框的组合物，该组合物包含：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物包含25重量％至29重量％的丙烯腈。

根据本发明的又一方面，提供一种汽车前照灯边框的制造方法，该制造方法包括：注射步骤，注射所述聚酯类树脂组合物以制造模制品；喷漆步骤，对制造的模制品进行喷漆；和沉积步骤，在喷漆后的模制品上沉积铝。

优选地，所述注射步骤可以在240℃至270℃的注射温度和100℃至120℃的模具温度的条件下进行。

有益效果

根据本发明，可以提供一种具有优异的流动性、机械性能、热稳定性、注射稳定性和表面性能的聚酯类树脂组合物，和使用该聚酯类树脂组合物制造的模制品。特别地，由于其优异的表面性能，所述聚酯类树脂组合物不表现出由漫反射引起的彩虹色。此外，所述聚酯类树脂组合物具有低的雾度值。因此，所述聚酯类树脂组合物可以用于制造模制品，如汽车前照灯边框。

本发明的效果不限于上述效果，并且未提及的效果将由本领域技术人员通过说明书和附图得到清楚地理解。

附图说明

图1包括用于说明当模制根据本发明的一个实施方案的聚酯类树脂组合物时产生的气体的量的评价方法的图；

图2示出了对根据本发明的实施例1至实施例3和实施例5以及比较例2至比较例5的试样进行的变白试验的结果；

图3示出了用于测量根据本发明的一个实施方案的聚酯类树脂组合物的粘度的发现混合流变仪(DHR)；

图4是当测量根据本发明的一个实施方案的聚酯类树脂组合物的螺旋流长度时试样的图像；

图5包括用于说明根据本发明的一个实施方案的组合物的雾度的评价方法的图像和图；

图6包括其中发生彩虹色的试样的图像。

具体实施方式

在本发明中，应当理解的是，除非另外说明，否则当一个部件“包括”任意要素时，该部件可以包括其它要素而不排除其它要素。

在本发明中，当一个构件位于另一个构件“上”时，这不仅包括该构件与另一构件接触的情况，而且包括在这两个构件之间存在另一构件的情况。

在整个说明书中，单位“重量份”可以指组分之间的重量比。

下文中，将详细描述本发明。

根据本发明的一个实施方案，提供一种聚酯类树脂组合物，包含：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；含极性基团的润滑剂；抗氧化剂；和水解稳定剂。在这种情况下，所述聚酯类树脂组合物可以具有优异的机械性能和热稳定性。

根据本发明的另一实施方案，提供一种聚酯类树脂组合物，包含：特性粘度为0.90dl/g至1.15dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯；含酯基的润滑剂；抗氧化剂；和水解稳定剂。在这种情况下，所述聚酯类树脂组合物可以具有优异的机械性能和注射稳定性。

根据本发明的另一实施方案，提供一种用于汽车前照灯边框的组合物，包含：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物包含25重量％至29重量％的丙烯腈。在这种情况下，所述用于汽车前照灯边框的组合物可以具有优异的流动性、机械性能和注射稳定性，可以具有低的雾度值，并且可以不表现出彩虹色。因此，所述用于汽车前照灯边框的组合物可以适合用于制造汽车前照灯边框。

根据本发明的另一实施方案，提供一种聚酯类树脂组合物，包含：93重量％至99.5重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；0.1重量％至3重量％的含极性基团的润滑剂；和0.1重量％至2重量％的抗氧化剂。在这种情况下，所述聚酯类树脂组合物可以具有优异的机械性能、热稳定性、表面性能和注射稳定性，可以具有低的雾度值，并且可以不表现出彩虹色。因此，所述聚酯类树脂组合物可以适当地用于制造汽车前照灯边框。

根据本发明的一个实施方案，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度可以为0.90dl/g至1.15dl/g。具体地，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度可以为0.91dl/g至1.14dl/g、0.91dl/g至1.12dl/g、0.93dl/g至1.10dl/g、0.95dl/g至1.08dl/g、0.97dl/g至1.05dl/g、或1.00dl/g至1.03dl/g。

更具体地，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度可以为0.90dl/g至0.95dl/g、0.96dl/g至0.99dl/g、1.01dl/g至1.06dl/g、1.08dl/g至1.12dl/g、或1.13dl/g至1.15dl/g。

包含特性粘度在上述范围内的聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯类树脂组合物可以具有优异的机械性能和注射稳定性。此外，通过使用特性粘度在上述范围内的聚对苯二甲酸丁二醇酯，可以提供具有良好的流动性和优异的表面质量的聚酯类树脂组合物。

根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的聚酯类树脂组合物，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的含量可以为95重量份至99.5重量份。具体地，基于100重量份的聚酯类树脂组合物，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的含量可以为97重量份至99.5重量份、95重量份至98重量份、或99重量份至99.5重量份。通过将聚酯类树脂组合物中包含的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的含量调节在上述范围内，可以提供一种具有优异的机械性能的聚酯类组合物。此外，使用所述聚酯类树脂组合物制造的模制品可以具有优异的表面性能。

根据本发明的一个实施方案，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以包含两种或更多种各自具有不同粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。具体地，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以包含根据ASTM D1243测量的相对粘度为0.95至1的第一聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和根据ASTM D1243测量的相对粘度为0.75至0.8的第二聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。当第一聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和第二聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以上述范围内被包含时，可以提供一种具有优异的机械性能的聚酯类树脂组合物。

相对粘度可以根据ASTM D1243测量。具体地，可以将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂溶解在苯酚与1,2-二氯苯的混合溶液；邻氯苯酚；苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的混合溶液；和间甲酚中的任意一种溶剂中，然后，可以测量溶解后的树脂的相对粘度。

根据本发明的一个实施方案，所述第一聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与所述第二聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以以2:1至1:2的重量比被包含。当所述第一聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和第二聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以上述范围内的重量比被包含时，使用所述用于汽车前照灯边框的组合物制造的模制品可以具有优异的表面性能。

根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的第一聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，所述第二聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的含量可以为60重量份至80重量份或69重量份至77重量份。

根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的聚酯类树脂组合物，所述含极性基团的润滑剂的含量可以为0.1重量份至3重量份。具体地，基于100重量份的聚酯类树脂组合物，所述含极性基团的润滑剂的含量可以为0.2重量份至2.5重量份、0.4重量份至2重量份、0.2重量份至1重量份、1.5重量份至2.2重量份、或2重量份至3重量份。通过将聚酯类树脂组合物中包含的润滑剂的含量调节在上述范围内，所述聚酯类树脂组合物可以具有优异的热稳定性，并且由于其低挥发性，在成型过程中可以防止气体产生。此外，所述聚酯类树脂组合物可以具有优异的加工性能和成型性能。

根据本发明的另一实施方案，基于100重量份的聚酯类树脂组合物，所述含酯基的润滑剂的含量可以大于0重量份且小于或等于1重量份，优选0.1重量份至1重量份。具体地，基于100重量份的聚酯类树脂组合物，所述含酯基的润滑剂的含量可以为0.2重量份至0.8重量份、或0.3重量份至0.6重量份。更具体地，基于100重量份的聚酯类树脂组合物，所述含酯基的润滑剂的含量可以为0.1重量份至0.3重量份、0.2重量份至0.5重量份、或0.6重量份至1重量份。通过将聚酯类树脂组合物中包含的润滑剂的含量调节在上述范围内，所述聚酯类树脂组合物可以具有优异的注射稳定性，并且由于其低挥发性，在成型过程中可以防止气体产生。此外，所述聚酯类树脂组合物可以具有优异的加工性能和成型性能。

根据本发明的一个实施方案，所述含极性基团的润滑剂可以包含含有羟基、羰基和氨基中的至少一种极性基团的聚烯烃。具体地，所述羰基可以是羧基或酯基。具体地，所述含极性基团的润滑剂优选地包含羟基。通过使用含有上述极性基团的润滑剂，可以有效地改善聚酯类树脂组合物的热稳定性而不使其物理性能劣化。

例如，所述润滑剂可以通过使具有1至5个碳原子的烯烃聚合来制备。具体地，所述润滑剂可以是由包含含有至少所述极性基团和1至5个碳原子的烯烃的单体组成的聚合物。包含含有极性基团和1至5个碳原子的烯烃的聚合物的润滑剂具有优异的热稳定性和低挥发性，因此，包含所述润滑剂的聚酯类树脂组合物可以具有优异的热稳定性和成型性能。

根据本发明的一个实施方案，所述润滑剂可以包含酯基。通过使用含酯基的润滑剂，所述聚酯类树脂组合物可以具有良好的流动性，从而改善其加工性能和成型性能。此外，由于含酯基的润滑剂具有低挥发性，因此，在包含所述润滑剂的聚酯类树脂组合物的注塑过程中可以防止气体产生。

根据本发明的一个实施方案，所述润滑剂可以包含季戊四醇类润滑剂。例如，所述润滑剂可以包含：季戊四醇单酯化合物，如季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯；或季戊四醇二酯化合物。

根据本发明的一个实施方案，润滑剂与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的重量比可以为1:40至1:250。具体地，润滑剂与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的重量比可以为1:45至1:250、1:40至1:50、或1:200至1:250。通过将润滑剂与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的重量比调节在上述范围内，可以提供具有优异的机械性能和热稳定性的聚酯类树脂组合物。此外，所述聚酯类树脂组合物可以具有优异的加工性能和成型性能。

根据本发明的另一实施方案，润滑剂与聚对苯二甲酸丁二醇酯的重量比可以为1:250至1:350。具体地，润滑剂与聚对苯二甲酸丁二醇酯的重量比可以为1:270至1:340、1:285至1:330、1:290至1:320或1:300至1:310。更具体地，润滑剂与聚对苯二甲酸丁二醇酯的重量比可以为1:250至1:280、1:290至1:330、1:300至1:330、1:315至1:330、或1:320至1:350。

通过将润滑剂与聚对苯二甲酸丁二醇酯的重量比调节在上述范围内，可以提供具有优异的机械性能和注射稳定性的聚酯类树脂组合物。此外，所述聚酯类树脂组合物可以具有优异的加工性能和表面质量。

根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的聚酯类树脂组合物，所述抗氧化剂的含量可以大于0重量份且小于或等于1重量份，优选地为0.1重量份至1重量份。具体地，基于100重量份的聚酯类树脂组合物，抗氧化剂的含量可以为0.2重量份至0.7重量份、0.2重量份至0.5重量份、或0.1重量份至0.3重量份。当抗氧化剂在上述含量范围内包含在聚酯类树脂组合物中时，可以防止聚酯类树脂组合物变色。此外，通过将抗氧化剂的含量调节在上述范围内，可以抑制由于氧化引起的聚酯类树脂组合物中包含的聚合物的分子链的断裂或交联，从而防止物理性能的劣化。

根据本发明的另一实施方案，基于100重量份的聚酯类树脂组合物，抗氧化剂的含量可以为0.1重量份至0.5重量份。

具体地，基于100重量份的聚酯类树脂组合物，抗氧化剂的含量可以为0.2重量份至0.7重量份、0.2重量份至0.5重量份、或0.1重量份至0.3重量份。当抗氧化剂在上述含量范围内包含在聚酯类树脂组合物中时，可以防止聚酯类树脂组合物变色。此外，通过将抗氧化剂的含量调节在上述范围内，可以抑制由于氧化引起的聚酯类树脂组合物中包含的聚合物的分子链的断裂或交联，从而防止物理性能的劣化。

根据本发明的一个实施方案，所述抗氧化剂可以包括酚类抗氧化剂。通过使用酚类抗氧化剂，可以使聚酯类组合物中包含的聚合物进一步稳定。具体地，所述酚类抗氧化剂可以通过在聚酯类树脂组合物的成型过程中除去聚酯类树脂组合物中包含的聚合物的自由基来起到保护聚酯类组合物的作用。

所述酚类抗氧化剂优选包括选自四[亚乙基-3-(3,5-二叔丁基-羟基苯基)丙酸酯](tetrakis[ethylene-3-(3,5-di-t-butyl-hydroxy phenyl)propionate])(IR-1010)、十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(IR-1076)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯中的一种或多种。更优选地，所述酚类抗氧化剂是十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(IR-1076)，还更优选地是受阻酚类抗氧化剂1010。

根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的聚酯类树脂组合物，所述水解稳定剂的含量可以为0.01重量份至0.5重量份。具体地，基于100重量份的聚酯类树脂组合物，水解稳定剂的含量可以为0.01重量份至0.2重量份、0.02重量份至0.15重量份、0.04重量份至0.1重量份、0.01重量份至0.07重量份、或0.05重量份至0.12重量份。通过将聚酯类树脂组合物中包含的水解稳定剂的含量调节在上述范围内，可以有效地改善聚酯类树脂组合物的耐水解性。由此，可以减少由聚酯类树脂组合物产生的挥发性气体成分，并且可以防止注射过程中的流动性劣化。

根据本发明的另一实施方案，基于100重量份的聚酯类树脂组合物，所述水解稳定剂的含量可以大于0重量份且小于或等于1重量份，优选地为0.1重量份至1重量份。具体地，基于100重量份的聚酯类树脂组合物，水解稳定剂的含量可以为0.2重量份至0.8重量份、0.3重量份至0.7重量份、或0.4重量份至0.6重量份。通过将聚酯类树脂组合物中包含的水解稳定剂的含量调节在上述范围内，可以有效地改善聚酯类树脂组合物的耐水解性。由此，可以减少由聚酯类树脂组合物产生的挥发性气体成分，并且可以防止注射过程中的流动性劣化。

根据本发明的一个实施方案，所述水解稳定剂可以包含含芳香基团的聚碳化二亚胺类化合物。具体地，所述水解稳定剂可以包含含苯基的聚碳化二亚胺。当将含芳香基团的聚碳化二亚胺类化合物用作水解稳定剂时，可以有效地防止在聚酯类树脂组合物的成型过程中产生气体。

例如，所述含芳香基团的聚碳化二亚胺类化合物可以是由一种或多种芳香族碳化二亚胺化合物组成的均聚物或共聚物。作为一个具体的实例，所述含芳香基团的聚碳化二亚胺化合物可以包括由下面化学式1表示的化合物。在这种情况下，所述聚酯类树脂组合物可以具有优异的机械性能和耐水解性，并且所述聚酯类树脂组合物可以适合用于制造汽车前照灯边框。

[化学式1]

在化学式1中，n是1至20的整数。

例如，由化学式1表示的含芳香基团的聚碳化二亚胺类化合物可以根据下面反应式1制备。

[反应式1]

在反应式1中，DIPPI和TRIDI是作为前体的碳化二亚胺化合物，+T指加热至预定的反应温度，并且-CO

例如，所述芳香族碳化二亚胺化合物可以包括选自N,N'-二-邻甲苯基碳化二亚胺、N,N'-二-2,6-二酮基苯基碳化二亚胺(N,N'-di-2,6-diketylphenylcarbodiimide)、N-甲苯基-N'-环己基碳化二亚胺、N,N'-二-2,6-二异丙基苯基碳化二亚胺、N,N'-二-2,6-二叔丁基苯基碳化二亚胺、N-甲苯基-N'-苯基碳化二亚胺、N,N'-二-对硝基苯基碳化二亚胺、N,N'-二-对氨基苯基碳化二亚胺、N,N'-二-对-羟基苯基碳化二亚胺、N,N'-二-对-甲苯基碳化二亚胺、对-亚丙基-双-二-邻-甲苯基碳化二亚胺(p-propylene-bis-di-o-tolylcarbodiimide)、对-亚丙基-双二环己基碳化二亚胺(p-propylene-bisdicyclohexylcarbodiimide)、亚乙基-双二苯基碳化二亚胺(ethylene-bisdiphenylcarbodiimide)、苯-2,4-二异氰酸基-1,3,5-三(1-甲基乙基)(benzene-2,4-diisocyanato-1,3,5-tris(1-methylethyl))和2,4-二异氰酸基-1,3,5-三(1-甲基乙基)(2,4-diisocyanato-1,3,5-tris(1-methylethyl))中的一种或多种。

作为另一实例，所述含芳香基团的聚碳化二亚胺类化合物可以包括选自苯-2,4-二异氰酸基-1,3,5-三(1-甲基乙基)均聚物；和2,4-二异氰酸基-1,3,5-三(1-甲基乙基)和2,6-二异丙基二异氰酸酯的共聚物中的一种或多种。

例如，所述含芳香基团的聚碳化二亚胺类化合物的重均分子量可以为500g/mol至4,000g/mol或1,000g/mol至3,500g/mol。在所述范围内，机械性能可以优异。

在本说明书中，除非在本文中另外定义，否则可以使用凝胶渗透色谱法(GPC，Waters Breeze)测量重均分子量。作为一个具体的实例，可以使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液通过凝胶渗透色谱法(GPC，Waters Breeze)测量重均分子量。在这种情况下，以作为与标准聚苯乙烯(PS)试样的相对值得到重均分子量。

根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，作为添加剂的所述润滑剂、抗氧化剂和水解稳定剂的总重量可以大于0重量份且小于或等于3重量份，或为0.1重量份至3重量份。

根据本发明的一个实施方案，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物可以包含25重量％至29重量％、26重量％至29重量％、或28重量％至29重量％的丙烯腈。当使用包含上述含量范围内的丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物时，用于汽车前照灯边框的组合物可以具有优异的模塑收缩性，因此，可以改善其脱模性能。当模制品相对大时，这种效果可以尤其清晰地确认。

根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，苯乙烯-丙烯腈共聚物的含量可以为1重量份至15重量份、3重量份至10重量份、或5重量份至10重量份。在所述范围内，用于汽车前照灯边框的组合物可以具有优异的注射成型性能。

根据本发明的一个实施方案，基于用于汽车前照灯边框的组合物的总重量，苯乙烯-丙烯腈共聚物的含量可以为1重量％至10重量％或1重量％至5重量％。

根据本发明的一个实施方案的用于汽车前照灯边框的组合物可以包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。当加入聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂时，可以进一步改善外观。然而，由于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的低的聚合物结晶速率，成型性能会劣化。因此，基于用于汽车前照灯边框的组合物的总重量，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的含量优选为1重量％至10重量％。

根据本发明的一个实施方案，所述用于汽车前照灯边框的组合物的雾度值可以为10以下、8以下、7以下或6以下。在所述范围内，从灯光源开始，在正面方向上的投射能力可以优异。

根据本发明的一个实施方案，提供一种用于灯的边框，包括使用聚酯类树脂组合物制造的模制品。所述用于灯的边框可以具有优异的热稳定性。

根据本发明的一个实施方案的用于形成用于灯的边框的聚酯类树脂组合物可以与上面描述的根据一个实施方案的聚酯类树脂组合物相同。即，根据本发明的一个实施方案，提供一种用于灯的边框，包括使用聚酯类树脂组合物制造的模制品，所述聚酯类树脂组合物包含：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；含极性基团的润滑剂；抗氧化剂；和水解稳定剂。

另外，根据本发明的另一实施方案的用于形成用于灯的边框的聚酯类树脂组合物可以与上面描述的根据一个实施方案的聚酯类树脂组合物相同。即，根据本发明的一个实施方案，提供一种用于灯的边框，包括使用聚酯类树脂组合物制造的模制品，所述聚酯类树脂组合物包含特性粘度为0.90dl/g至1.15dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯；含酯基的润滑剂；抗氧化剂；和水解稳定剂。

根据本发明的一个实施方案，所述用于灯的边框可以包括使用所述聚酯类树脂组合物制造的注射成型制品或挤出成型制品。即，可以通过将所述聚酯类树脂组合物注射成型或挤出成型来形成用于灯的边框。通过使用本领域中通常使用的方法而没有限制，可以将所述聚酯类树脂组合物注射成型或挤出成型。

根据本发明的一个实施方案，所述用于灯的边框在130℃至160℃的温度下不会表现出变白。如上所述，在包括使用具有优异的热稳定性的聚酯类树脂组合物制造的模制品的用于灯的边框的情况下，可以抑制由于高温下的表面迁移而发生的变白。此外，所述用于灯的边框可以具有优异的机械性能和表面质量。此外，所述用于灯的边框可以具有低的雾度值和优异的表面性能，如喷漆性能和蒸发性能。

根据本发明的一个实施方案，所述用于灯的边框可以是汽车前照灯边框。如上所述，由于所述用于灯的边框具有优异的热稳定性、表面性能和机械性能；优异的表面性能如喷漆性能和蒸发性能；以及低的雾度值，因此，所述用于灯的边框可以用作汽车前照灯边框。

根据本发明的另一实施方案的汽车前照灯边框可以通过在使用用于汽车前照灯边框的组合物制造的模制品的表面上沉积诸如铝的金属来制造。作为一个具体的实例，可以通过注射、喷漆和铝沉积工艺来制造汽车前照灯边框。

下文中，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，并且不应理解为限制本发明的范围和精神。此外，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改，并且这种改变和修改也在所附权利要求书的范围内。

[实施例]

<制备聚酯类树脂组合物>

将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、作为含极性基团的润滑剂的滴点为约123℃以下并且结晶温度(Tm)为约121℃的含羰基的聚乙烯蜡、作为抗氧化剂的酚类抗氧化剂和作为水解稳定剂的含苯基的聚碳化二亚胺混合，来制备聚酯类树脂组合物。

在这种情况下，基于100重量份的聚酯类树脂组合物，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的含量为99.2重量份，含极性基团的润滑剂的含量为0.1重量份，抗氧化剂的含量为0.2重量份，水解稳定剂的含量为0.5重量份。

除了如下面表1中所示调节聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、含极性基团的润滑剂、抗氧化剂和水解稳定剂各自的含量之外，以与实施例1中相同的方式制备聚酯类树脂组合物。

除了使用滴点为约74℃以下并且结晶温度(Tm)为约66℃的二十九酸酯代替实施例1中使用的含极性基团的润滑剂，并且如下面表1中所示调节聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、二十九酸酯、抗氧化剂和水解稳定剂各自的含量之外，以与实施例1中相同的方式制备聚酯类树脂组合物。

除了使用滴点为约60℃至63℃并且结晶温度(Tm)为约59℃的季戊四醇四硬脂酸酯代替实施例1中使用的含极性基团的润滑剂，并且如下面表1中所示调节聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、季戊四醇四硬脂酸酯、抗氧化剂和水解稳定剂各自的含量之外，以与实施例1中相同的方式制备聚酯类树脂组合物。

除了如下面表1中所示调节聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、滴点为约74℃以下并且结晶温度(Tm)为约66℃的二十九酸酯、抗氧化剂和水解稳定剂各自的含量之外，以与附加实施例1中相同的方式制备聚酯类树脂组合物。

除了使用滴点为约105℃以下并且结晶温度(Tm)为约81℃的部分皂化的二十九酸酯代替实施例1中使用的含极性基团的润滑剂，并且如下面表1中所示调节聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、部分皂化的二十九酸酯、抗氧化剂和水解稳定剂各自的含量之外，以与实施例1中相同的方式制备聚酯类树脂组合物。

除了使用滴点为约135℃以下并且结晶温度(Tm)为约124℃的不含极性基团的聚乙烯蜡代替实施例1中使用的含极性基团的润滑剂，并且如下面表1中所示调节聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、不含极性基团的聚乙烯蜡、抗氧化剂和水解稳定剂各自的含量之外，以与实施例1中相同的方式制备聚酯类树脂组合物。

[表1]

在表1中，“A”表示聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，“B1”表示季戊四醇四硬脂酸酯，“B2”表示二十九酸酯，“B3”表示部分皂化的二十九酸酯，“B4”表示含羰基的聚乙烯蜡，“B5”表示不含极性基团的聚乙烯蜡，“C”表示酚类抗氧化剂，“D”表示含苯基的聚碳化二亚胺。此外，在表1中，各个组分的含量是基于100重量份的聚酯类树脂组合物以重量份给出。

[制备用于测量物理性能的试样]

将根据表1中规定的组分和含量配制的实施例1至实施例5、附加实施例1至附加实施例4、和比较例1的各个聚酯类树脂组合物加入到超级混合器中并且均质化，使用双螺杆挤出机在240℃至270℃的温度范围内熔化并且混炼，然后挤出得到粒料。之后，将得到的粒料在120℃下干燥4小时以上，并且使用80吨的注射机在相同的温度范围和100℃至120℃的模具温度下注射来制备用于测量物理性能的试样。使用以下方法测量制备的聚酯类树脂组合物试样的物理性能，结果示于表2中。

流动性根据ASTM D1238在250℃和2.16kg的负载下测量。

对于厚度为1/8英寸的试样，根据ASTM D638以5mm/分钟的拉伸速度测量其拉伸强度和伸长率。

对于厚度为1/4英寸的试样，根据ASTM D790在跨距为100mm并且拉伸速度为5mm/min的条件下测量其弯曲强度和弯曲模量。

图3示出了用于测量根据本发明的一个实施方案的聚酯类树脂组合物的粘度的发现混合流变仪(DHR)。具体地，图3A示出了DHR的图像，图3B是用于说明使用DHR测量试样的粘度的方法的图。使用图3中所示的发现混合流变仪(DHR)，测量在实施例和比较例中制备的聚酯类树脂组合物的粘度。此时，作为测量条件，设定0.1％的应变和1Hz的频率，并且分别在250℃和270℃下测量聚酯类树脂组合物的粘度。此外，根据下面的等式1计算粘度变化率。

[等式1]

粘度变化率(％)＝100×{1-(270℃下的粘度/250℃下的粘度)}

图4是当测量根据本发明的一个实施方案的聚酯类树脂组合物的螺旋流长度时的试样的图像。当测量螺旋流长度时，使用120吨的注射机，并且将注射压力设定为60巴，将料筒温度设定为250℃，并且将模具温度设定为50℃。第15次注射之后，测量如图2中所示的由螺旋模具注射的聚酯类树脂组合物的长度(cm)。分别在90巴和120巴的注射压力下以与上述相同的方式测量螺旋流长度。此外，测量聚酯类树脂组合物的最大注射压力。

将尺寸为10mm(宽度)×10mm(长度)×3mm(厚度)的试样在130℃的齿轮烘箱中放置20小时，然后评价试样的表面的变白程度。此时，当没有变白时，标记为“无”。当肉眼观察到变白时，标记为“X”。当观察到轻微变白时，标记为“XX”。当观察到明显变白时，标记为“XXX”。以与上述相同的方式分别在160℃和200℃下评价试样的变白程度。

图1包括用于说明当模制根据本发明的一个实施方案的聚酯类树脂组合物时产生的气体的量的评价方法的图。使用图1中所示的模具，在250℃下注射聚酯类树脂组合物以制备注塑制品。此时，测量在气体收集处收集的气体的面积。以与上述相同的方式在270℃下评价聚酯类树脂组合物中的气体产生程度。

图5包括用于说明根据本发明的一个实施方案的组合物的雾度的评价方法的图像和图。参照图5，将在实施例、附加实施例和比较例中制备的组合物试样放置在容器中，并且使用油浴加热，并在130℃下保持5小时。之后，使用雾度计测量玻璃板的雾度(％)。

使用在实施例、附加实施例和比较例中制备的组合物制备尺寸为10mm×10mm×3mm的试样，并且使用热蒸发沉积设备将铝沉积在试样上。然后，将试样在160℃的齿轮烘箱中放置20小时。之后，使用显微镜观察各个试样的表面以确定是否发生彩虹色。当观察到彩虹色时，标记为“O”。当没有观察到彩虹色时，标记为“X”。图6包括发生彩虹色的试样的图像。

为了定量评价各个样品的脱模性，比较了注射过程中传递至模具的压力。在注射过程中将压力传感器粘附至位于移动侧的脱模板(ejection plate)上，并且将在注射脱模过程中施加的压力(脱模力，N)表示为数值数据。为了精确比较，至少测量20次脱模性，并且计算算术平均值。

[表2]

图2示出了对根据本发明的实施例1至实施例3和实施例5、附加实施例2至附加实施例4，以及比较例1的试样进行变白试验的结果。参照表2和图2，可以确认，根据本发明的一个实施方案的聚酯类树脂组合物具有优异的机械性能和热稳定性。

更具体地，在根据本发明的实施例1至实施例5的情况下，与比较例1相比，在130℃至160℃的温度范围内观察到几乎没有变白。具体地，当比较除了存在或不存在极性基团之外其它条件均相同的实施例2和比较例1时，实施例2表现出优于比较例1的耐变白性、拉伸强度和热稳定性。

另外，当比较除了含极性基团的润滑剂的滴点和结晶温度(Tm)之外其它条件均相同的实施例2以及附加实施例1至附加实施例4时，实施例2表现出比附加实施例1至附加实施例4稍高的注射应力。此外，实施例2表现出优于附加实施例1至附加实施例4的耐变白性。

另外，可以看出，实施例1和实施例2表现出用于前照灯边框的最适合的机械性能和流动性。

将特性粘度为1.12dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯、作为含酯基的润滑剂的季戊四醇四硬脂酸酯、作为抗氧化剂的酚类抗氧化剂和作为水解稳定剂的含苯基的聚碳化二亚胺混合，以制备聚酯类树脂组合物。

在这种情况下，基于100重量份的聚酯类树脂组合物，聚对苯二甲酸丁二醇酯的含量为99.0重量份，含酯基的润滑剂的含量为0.3重量份，抗氧化剂的含量为0.2重量份，水解稳定剂的含量为0.5重量份。

除了使用特性粘度为0.91dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯代替特性粘度为1.12dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯，并且如下面表3中所示调节聚对苯二甲酸丁二醇酯、含酯基的润滑剂、抗氧化剂和水解稳定剂各自的含量之外，以与实施例6中相同的方式制备聚酯类树脂组合物。

除了使用特性粘度为1.00dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯代替特性粘度为1.12dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯，并且如下面表3中所示调节聚对苯二甲酸丁二醇酯、含酯基的润滑剂、抗氧化剂和水解稳定剂各自的含量之外，以与实施例6中相同的方式制备聚酯类树脂组合物。

除了使用特性粘度为0.83dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯代替特性粘度为1.12dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯，并且如下面表3中所示调节聚对苯二甲酸丁二醇酯、含酯基的润滑剂、抗氧化剂和水解稳定剂各自的含量之外，以与实施例6中相同的方式制备聚酯类树脂组合物。

除了使用特性粘度为1.00dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯与特性粘度为0.83dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物代替特性粘度为1.12dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯，并且如下面表3中所示调节聚对苯二甲酸丁二醇酯、含酯基的润滑剂、抗氧化剂和水解稳定剂各自的含量之外，以与实施例6中相同的方式制备聚酯类树脂组合物。

除了使用特性粘度为1.00dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯与特性粘度为0.83dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物代替特性粘度为1.12dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯，并且如下面表3中所示调节聚对苯二甲酸丁二醇酯、含酯基的润滑剂、抗氧化剂和水解稳定剂各自的含量之外，以与实施例6中相同的方式制备聚酯类树脂组合物。

除了使用特性粘度为1.00dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯与特性粘度为0.83dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物代替特性粘度为1.12dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯，并且如下面表3中所示调节聚对苯二甲酸丁二醇酯、含酯基的润滑剂、抗氧化剂和水解稳定剂各自的含量之外，以与实施例6中相同的方式制备聚酯类树脂组合物。

[表3]

在表3中，“A1”表示特性粘度为1.12dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯，“A2”表示特性粘度为1.00dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯，“A3”表示特性粘度为0.91dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯，“A4”表示特性粘度为0.83dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯，“B”表示作为润滑剂的季戊四醇四硬脂酸酯，“C”表示酚类抗氧化剂，“D”表示含苯基的聚碳化二亚胺。此外，在表3中，各个组分的含量是基于100重量份的聚酯类树脂组合物以重量份给出。

使用根据表3中所示的组分和含量配制的实施例6至实施例8和附加实施例5至附加实施例8的聚酯类树脂组合物根据上述方法制备用于测量物理性能的试样，并且根据上述用于测量物理性能的方法测量试样的物理性能。结果示于下面表4中。

[表4]

参照表4，可以确认，根据本发明的一个实施方案的聚酯类树脂组合物具有优异的机械性能和注射稳定性。更具体地，与包含特性粘度小于0.90dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的附加实施例5至附加实施例8相比，在包含特性粘度为0.90dl/g至1.15dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的实施例6至实施例8的情况下，流动性、机械性能和注射稳定性优异，并且在注塑过程中产生的气体的量减少。

将52.5重量份的根据ASTM D1243的相对粘度为1.0的第一聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、40.0重量份的根据ASTM D1243的相对粘度为0.8的第二聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、5.0重量份的包含28重量％的丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物、0.5重量份的季戊四醇类润滑剂、0.2重量份的酚类抗氧化剂(受阻酚类主抗氧化剂(hindered phenolic primaryantioxidant))和0.5重量份的作为水解稳定剂的芳香族聚碳化二亚胺混合，以制备用于汽车前照灯边框的组合物。

除了使用包含29重量％的丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物之外，以与实施例9中相同的方式制备用于汽车前照灯边框的组合物。

除了使用3.0重量份的包含29重量％的丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物(通过两次脱水工艺制备)之外，以与实施例9中相同的方式制备用于汽车前照灯边框的组合物。

除了使用1.0重量份的包含29重量％的丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物之外，以与实施例9中相同的方式制备用于汽车前照灯边框的组合物。

除了使用包含24重量％的丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物之外，以与实施例9中相同的方式制备用于汽车前照灯边框的组合物。

除了使用包含32重量％的丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物之外，以与实施例9中相同的方式制备用于汽车前照灯边框的组合物。

将57.5重量份的根据ASTM D1243的相对粘度为1.0的第一聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、40.0重量份的根据ASTM D1243的相对粘度为0.8的第二聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、0.5重量份的季戊四醇类润滑剂、0.2重量份的酚类抗氧化剂(受阻酚类主抗氧化剂)和0.5重量份的作为水解稳定剂的芳香族聚碳化二亚胺混合，以制备用于汽车前照灯边框的组合物。

实施例9至实施例12和附加实施例9至附加实施例11的组合物中包含的组分和含量示于下面表5中。

[表5]

在表5中，“A1”表示根据ASTM D1243的相对粘度为1.0的第一聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，“A2”表示根据ASTM D1243的相对粘度为0.8的第二聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，“B1”表示包含24重量％的丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物，“B2”表示包含28重量％的丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物，“B3”表示包含29重量％的丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物，“B4”表示包含32重量％的丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物，“C”表示季戊四醇类润滑剂，“D”表示酚类抗氧化剂，“E”表示作为水解稳定剂的芳香族聚碳化二亚胺。

使用根据表5中所示的组分和含量配制的实施例9至实施例12和附加实施例9至附加实施例11的各个聚酯类树脂组合物，使用上述方法制备用于测量物理性能的试样。使用上述方法测量试样的物理性能，结果示于下面表6中。

[表6]

参照表6，可以确认，根据本发明的一个实施方案的用于汽车前照灯边框的组合物具有优异的流动性、机械性能和注射稳定性，具有低的雾度值，并且几乎不表现出彩虹色，由此可以适合用于制造汽车前照灯边框。更具体地，根据实施例9至实施例12制备的组合物具有优异的流动性、机械性能和注射稳定性，具有小于10的雾度值，并且不表现出彩虹色，由此可以适合用于制造汽车前照灯边框。具体地，在实施例10至实施例12的情况下，由于气体产生减少，因此，可以减少由于气体引起的模具污染。因此，可以增加模具清洁周期，从而提高经济效率。

另外，包含5.0重量％的含有25重量％至29重量％的丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物的实施例9和实施例10具有比包含5.0重量％的含有小于上述范围的量的丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物的附加实施例9以及包含5.0重量％的含有超过上述范围的量的丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物的附加实施例10更低的雾度值。基于这些结果，可以看出，实施例1和实施例2适合应用于汽车前照灯边框。

另外，不包含苯乙烯-丙烯腈共聚物的附加实施例11表现出最低的雾度值，但是表现出彩虹色。因此，可以看出，与其它实施例相比，附加实施例11不太适合应用于汽车前照灯边框。