一种钕铁硼磁体及一种三维晶界扩散制备钕铁硼磁体的方法

技术领域

本发明属于磁体制备技术领域，涉及一种钕铁硼磁体及其制备方法，尤其涉及一种钕铁硼磁体及一种三维晶界扩散制备钕铁硼磁体的方法。

背景技术

钕铁硼磁体也称为钕磁体(Neodymium magnet)，其化学式为Nd

目前，烧结钕铁硼最大磁能积已经接近理论极限值，但是内禀矫顽力则远远低于理论极限值。提高内禀矫顽力的方法传统工艺是在熔炼阶段添加重稀土Dy/Tb和气流磨阶段采用晶粒细化工艺。熔炼阶段添加大量重稀土一方面会大幅增加成本，另一方面添加大量重稀土会导致剩磁的大幅降低，因为剩磁主要有Nd

近几年，晶界扩散工艺用于提高烧结钕铁硼的内禀矫顽力，且很少降低磁体的剩磁和磁能积，由于烧结钕铁硼矫顽力由主相粒子的各向异性场决定，高浓度重稀土通过扩散，生成(Nd，Dy)

因此，如何进一步的提高晶界扩散的效果，已经成为业内诸多一线研究人员和具有前瞻性的厂商亟待解决的问题之一。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种钕铁硼磁体及其制备方法，特别是一种三维晶界扩散制备钕铁硼磁体的方法，本发明把扩散的原理由微观晶粒延伸到宏观磁体，即由重稀土沉积在微观晶粒的表层扩展到重稀土沉积在宏观磁体的表面，调整热处理温度和时间，可以获得不同深度的扩散层，通过对表层磁体的磁硬化，达到提高磁体矫顽力，同时磁体剩磁(Br)和最大磁能级(BHmax)降低非常少的目的。而且制备方法工艺简单，更加适于工业化推广和应用。

本发明提供了一种钕铁硼磁体，所述钕铁硼磁体为经过重稀土元素扩散渗透后的钕铁硼磁体；

所述钕铁硼磁体包括表层重稀土扩散区和芯部非扩散区；

所述钕铁硼磁体在磁体的三维方向上均具有表层重稀土扩散区。

优选的，所述重稀土元素包括Dy和/或Tb；

所述芯部非扩散区的体积占钕铁硼磁体体积的比例大于等于20％。

优选的，所述扩散渗透为三维晶界扩散；

所述钕铁硼磁体在任意一个表面均具有表层重稀土扩散区；

所述重稀土元素扩散渗透量占所述钕铁硼磁体质量的0.1wt％～1.0wt％。

优选的，所述芯部非扩散区的重稀土含量在扩散渗透前后不增加；

以所述钕铁硼磁体的中心为基准，所述钕铁硼磁体任意表面内的表层重稀土扩散区的深度为，该表面到磁体中心的距离的80％以内；

所述钕铁硼磁体较扩散渗透前，磁体的Hcj提高2～15kOe。

优选的，所述表层重稀土扩散区沿层方向上，边缘的重稀土元素浓度大于中间的重稀土元素浓度；

所述表层重稀土扩散区沿层方向上，从边缘至中间，重稀土元素浓度先是逐渐降低再到维持恒定；

所述表层重稀土扩散区沿深度方向上，重稀土元素浓度逐渐降低。

本发明还提供了一种钕铁硼磁体的制备方法，包括以下步骤：

A)将重稀土与有机溶剂混合后，得到混合液；

B)将上述步骤得到的混合液涂覆在钕铁硼毛坯的每一个表面上，得到半成品；

C)将上述步骤得到的半成品进行晶界扩散和时效处理后，得到钕铁硼磁体。

优选的，所述有机溶剂包括硅油；

所述重稀土的平均粒度为1～100μm；

所述重稀土与所述溶剂的质量比为(90～98)：(2～10)。

优选的，所述钕铁硼毛坯包括表面磨光处理后的钕铁硼毛坯；

所述晶界扩散具体为在真空条件下进行晶界扩散；

所述真空的绝对压力小于等于10Pa；

所述晶界扩散包括低温挥发步骤和高温扩散步骤。

优选的，所述低温挥发的温度为300～500℃；

所述低温挥发的时间为3～5h；

所述高温扩散的温度为700～1000℃；

所述高温扩散的时间为1～100h。

优选的，所述时效处理具体为高温扩散冷却后再进行时效处理；

所述时效处理的温度为400～600℃；

所述时效处理的时间为1～15h。

本发明提供了一种钕铁硼磁体，所述钕铁硼磁体为经过重稀土元素扩散渗透后的钕铁硼磁体；所述钕铁硼磁体包括表层重稀土扩散区和芯部非扩散区；所述钕铁硼磁体在磁体的三维方向上均具有表层重稀土扩散区。与现有技术相比，本发明基于晶界扩散的原理，用涂覆的方法在磁体外部覆盖含有重稀土元素的粉末或者化合物，通过热处理使重稀土元素沿着富Nd的液态晶界相扩散到磁体内部。但是晶界中Dy/Tb扩散的速度比主相晶粒内部扩散的速度快得多，所以重稀土扩散后只沉积在主相晶粒表层，很少进入晶粒内部。

本发明创造性的把扩散的原理由微观晶粒延伸到宏观磁体，即由重稀土沉积在微观晶粒的表层扩展到重稀土沉积在宏观磁体的表面，20％以上的芯部体积不渗透。调整热处理温度和时间，可以获得不同深度的扩散层，通过对表层磁体的磁硬化，达到提高磁体矫顽力，同时磁体剩磁(Br)和最大磁能级(BHmax)降低非常少的目的。特别是，当多个磁体组合进行应用时，则单个磁体又可视为整体的晶粒个体，应该具有更加优异的组合效果。

与现有的晶界扩散技术，一般只能在沿磁体一个方向(磁化方向或者非磁化方向)扩散相比，本发明提供的三维晶界扩散技术和三维晶界扩散磁体，可根据产品自身特性，添加0.10wt％～1.0wt％重稀土，通过扩散使重稀土沉积在磁体表层，20％以上的芯部体积不渗透，在三维方向上，按不同扩散深度实现自主调控。而且制备工艺简单，可控性强，更加适于工业化推广和应用。

实验结果表明，与传统的非扩散工艺相比，采用三维晶界扩散技术添加0.1％～0.5％Tb，可以获得Br＞14.85kGs，Hcj＞21kOe超高性能磁体，这是非扩散工艺无法达到的高性能。而获得相同的性能，三维晶界扩散工艺要比传统非扩散工艺重稀土添加量大幅降低。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的磁体样品3的横截面的EDS图；

图2为本发明实施例2制备得到的对比样品3磁体的性能数据图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或钕铁硼磁体领域使用的常规纯度。

本发明提供了一种钕铁硼磁体，所述钕铁硼磁体为经过重稀土元素扩散渗透后的钕铁硼磁体；

所述钕铁硼磁体包括表层重稀土扩散区和芯部非扩散区；

所述钕铁硼磁体在磁体的三维方向上均具有表层重稀土扩散区。

在本发明中，所述重稀土元素优选包括Dy和/或Tb，更优选为Tb或Dy，或Dy-Tb合金。

在本发明中，所述芯部非扩散区的体积占钕铁硼磁体体积的比例优选大于等于20％，也可以为大于等于30％，或者为大于等于50％。

在本发明中，钕铁硼磁体在磁体的三维方向上均具有表层重稀土扩散区所述扩散渗透优选为三维晶界扩散。具体的，本发明所述钕铁硼磁体在任意一个表面均具有表层重稀土扩散区。即以立方体为例，在长宽高组成的6个平面中，每一个表面均具有表层重稀土扩散区。

在本发明中，所述重稀土元素扩散渗透量优选占所述钕铁硼磁体质量的0.1wt％～1.0wt％，更优选为0.3wt％～0.8wt％，更优选为0.5wt％～0.6wt％。

在本发明中，所述芯部非扩散区的重稀土含量在扩散渗透前后不增加。即芯部为不扩散区域。

在本发明中，以所述钕铁硼磁体的中心为基准，所述钕铁硼磁体任意表面内的表层重稀土扩散区的深度优选为，该表面到磁体中心的距离的80％以内，更优选为60％以内，更优选为40％以内。具体可以为10％～80％，或者为20％～70％，或者为30％～60％。在本发明中，表面到磁体中心的距离，即为表面到磁体中心的高度(长度)，该距离，磁体的各个表面可以同时选择相同数值，也可以选择不同的数值。

在本发明中，所述钕铁硼磁体较扩散渗透前，磁体的Hcj优选提高2～15kOe，更优选提高5～14kOe，更优选提高8～13kOe。

在本发明中，所述表层重稀土扩散区沿层方向上，边缘的重稀土元素浓度优选大于中间的重稀土元素浓度。具体的，所述表层重稀土扩散区沿层方向上，从边缘至中间，重稀土元素浓度优选先是逐渐降低再到维持恒定。更具体的，所述表层重稀土扩散区沿深度方向上，重稀土元素浓度优选逐渐降低。这是本发明三维晶界扩散所具体的特点，在本发明中，以任意一个表面为基准，从深度方向上看扩散，重稀土元素的浓度是逐渐降低的；而同时从该表面以及对应的扩散区的横向上看，由于三维方向均有扩散，那么相邻面的扩散，会增加边缘的重稀土元素浓度，即浓度重叠。而在扩散区的中间，由于磁体芯具有一个非扩散区，所以在每个扩散区的横向上的中间位置，都不受到临近扩散区的影响，则中间的元素扩散浓度低于边缘。而且整体扩散元素的浓度变化趋势则为从边缘到中间，先降低再维持恒定。

本发明还提供了一种钕铁硼磁体的制备方法，包括以下步骤：

A)将重稀土与有机溶剂混合后，得到混合液；

B)将上述步骤得到的混合液涂覆在钕铁硼毛坯的每一个表面上，得到半成品；

C)将上述步骤得到的半成品进行晶界扩散和时效处理后，得到钕铁硼磁体。

本发明首先将重稀土与有机溶剂混合后，得到混合液。

在本发明中，所述有机溶剂优选包括硅油。

在本发明中，所述重稀土原料的平均粒度优选为1～100μm，更优选为5～80μm，更优选为10～60μm，更优选为20～50μm。

在本发明中，所述重稀土与所述溶剂的质量比优选为(90～98)：(2～10)，更优选为(91～97)：(2～10)，更优选为(93～95)：(2～10)，也可以为(90～98)：(3～9)，或者为(90～98)：(5～7)。

本发明随后将上述步骤得到的混合液涂覆在钕铁硼毛坯的每一个表面上，得到半成品。

在本发明中，所述钕铁硼毛坯可以为任意形状，如立方体、长方体、多边形体或者球体等等，具体可以为立方体或长方体。

在本发明中，所述钕铁硼毛坯优选包括经过表面磨光处理后的钕铁硼毛坯。

在本发明中，所述晶界扩散具体优选为在真空条件下进行晶界扩散。更具体的，所述真空的绝对压力优选小于等于10Pa，更优选为小于等于1Pa，更优选为小于等于0.1Pa。

在本发明中，所述晶界扩散优选包括低温挥发步骤和高温扩散步骤。

其中，所述低温挥发的温度优选为300～500℃，更优选为325～475℃，更优选为350～450℃，更优选为375～425℃。所述低温挥发的时间优选为3～5h，更优选为3.2～4.8h，更优选为3.5～4.5h，更优选为3.8～4.3h。

本发明所述高温扩散的温度为优选700～1000℃，更优选为750～950℃，更优选为800～900℃。所述高温扩散的时间为1～100h，更优选为5～80小时，更优选为10～60小时，更优选为20～50小时。

本发明对所述晶界扩散的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的磁体晶界扩散的设备即可，本发明优选为真空扩散炉，更优选采用底面平整的烧结盒，更优选采用不易变形的石墨盒或C-C板。

本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证钕铁硼磁体的三维晶界扩散效果，更好的提高扩散后钕铁硼磁体的磁性能，上述钕铁硼磁体的制备方法，即钕铁硼磁体的扩散渗透工艺，具体可以为以下步骤：

步骤1，制备出毛坯磁体；

步骤2，制备重稀土和溶剂的混合物。

溶剂选自硅油，所述重稀土的平均粒度为1～100μm，以实现重稀土粉末的溶解，同时也利于后期扩散过程中溶剂的挥发，更具体地，所述重稀土粉末与所述溶剂的质量比为(90～98)：(2～10)，在具体实施例中，所述重稀土粉末与所述溶剂的质量比为95:5；

步骤3：在钕铁硼磁体的三维方向(六个表面)涂覆含有重稀土粉末和溶剂的混合物，得到的钕铁硼磁体材料进行晶界扩散，冷却后进行时效处理，即得到三维晶界扩散钕铁硼磁体。

其中，晶界扩散的过程具体为：将所述钕铁硼磁体材料先于300～500℃保温3～5h以使混合物中的溶剂挥发，再升温至700～1000℃扩散1～100h。所述时效处理的温度为400～600℃，时间为1～15h。

本发明对所述钕铁硼毛坯没有特别限制，以本领域技术人员熟知的钕铁硼毛坯即可，即钕铁硼原料经过配料、熔炼、破碎制粉、粉末取向压制成型以及真空烧结等步骤后的钕铁硼毛坯，即再经过表面处理和加工后，就可作为普通的成品钕铁硼磁体的毛坯。本发明为更好的提高钕铁硼磁体的性质，还优选将钕铁硼毛坯加工为接近成品的尺寸的半成品，半成品取向方向的尺寸接近成品的尺寸，更优选在此基础上，将钕铁硼毛坯再进行除油、清洁等预处理，使其表面平整、洁净，以达到更好的扩散效果。

本发明经过上述步骤后，得到了钕铁硼磁体。本发明对上述步骤之后，可能还包括的后处理步骤，如清洗、切片等步骤不做特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求等进行调整或选择。

本发明上述步骤提供了一种钕铁硼磁体及一种三维晶界扩散制备钕铁硼磁体的方法。本发明把扩散的原理由微观晶粒延伸到宏观磁体，即由重稀土沉积在微观晶粒的表层扩展到重稀土沉积在宏观磁体的表面，20％以上的芯部体积不渗透。调整热处理温度和时间，可以获得不同深度的扩散层，通过对表层磁体的磁硬化，达到提高磁体矫顽力，同时磁体剩磁(Br)和最大磁能级(BHmax)降低非常少的目的。特别是，当多个磁体组合进行应用时，则单个磁体又可视为整体的晶粒个体，应该具有更加优异的组合效果。

与现有的晶界扩散技术，一般只能在沿磁体一个方向(磁化方向或者非磁化方向)扩散相比，本发明提供的三维晶界扩散技术和三维晶界扩散磁体，是一种表层磁硬化的钕铁硼磁体，包括由磁体表面至磁体内部的0～10mm深度存在重稀土元素扩散区，在扩散区域内重稀土含量较基材增加。20％以上的芯部区域完全未进行扩散处理，仍为基材的成分和性能。而本发明可根据产品自身特性，添加0.10wt％～1.0wt％重稀土，通过扩散使重稀土沉积在磁体表层，20％以上的芯部体积不渗透，在三维方向上，通过调整不同的热处理温度和保温时间，按不同扩散深度实现自主调控，可以得到不同扩散深度的钕铁硼磁体。而且制备工艺简单，可控性强，更加适于工业化推广和应用。

实验结果表明，与传统的非扩散工艺相比，采用三维晶界扩散技术添加0.1％～0.5％Tb，可以获得Br＞14.85kGs，Hcj＞21kOe超高性能磁体，这是非扩散工艺无法达到的高性能。而获得相同的性能，三维晶界扩散工艺要比传统非扩散工艺重稀土添加量大幅降低。同时三维晶界扩散工艺可以在产品三维方向上，都能按不同扩散深度实现自主调控。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种钕铁硼磁体及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

准备好平均粒度为3～4微米的金属铽粉，在氮气保护的手套箱中将铽粉倒入硅油中，铽粉和硅油的重量比为95:5，然后搅拌均匀备用。

取50块N56的毛坯，毛坯块取样测试性能如表1；

表1 N56毛坯磁性能数据表

将每块毛坯切成40*20*6(mm)的方片，共计240片样品，等分为4组，每组60pcs。

第1组为基材原始样品，不进行涂覆，不进行扩散处理，作为对比样品1；

其余样品在专用的涂覆设备上，将准备好的金属Tb粉和硅油的混合物均匀涂覆在6个面上，Tb的用量是样品重量的0.2％；

第2组：将涂覆好的60片样品放入真空扩散炉里，先在400℃保温4小时以使硅油烘干，通过真空炉的真空系统把硅油排出扩散炉里，然后升温到700～1000℃进行晶界扩散处理，扩散时间5小时，扩散结束后急冷到80℃以下，然后再升温到500℃进行时效处理，时效时间为5小时，时效结束后，再急冷到80℃以下出炉，得到60片处理后的样品，作为对比样品2；

第3组：将涂覆好的60片样品放入真空扩散炉里，先在400℃保温4小时以使硅油烘干，通过真空炉的真空系统把硅油排出扩散炉里，然后升温到700～1000℃进行晶界扩散处理，扩散时间10小时，扩散结束后急冷到80℃以下，然后再升温到500℃进行时效处理，时效时间为5小时，时效结束后，再急冷到80℃以下出炉，得到60片处理后的样品，作为对比样品3；

第4组：将涂覆好的60片样品放入真空扩散炉里，先在400℃保温4小时以使硅油烘干，通过真空炉的真空系统把硅油排出扩散炉里，然后升温到700～1000℃进行晶界扩散处理，扩散时间25小时，扩散结束后急冷到80℃以下，然后再升温到500℃进行时效处理，时效时间为5小时，时效结束后，再急冷到80℃以下出炉，得到60片处理后的样品，作为对比样品4；

将4组样品不同区域进行EDS能谱对比测试，结果如表2所示。

表2 4组样品距离磁体表面不同深度的Tb含量数据表

通过表2可以看出，5h和10h扩散工艺，磁体只进行表层扩散强化，芯部未检测到Tb元素。25h的扩散工艺，磁体芯部Tb含量与表面相当，该工艺下，磁体已形成完全扩散。说明通过扩散时间的控制，可以达到重稀土只沉积在磁体表层，而20％以上的芯部区域未扩散的目的。

参见图1，图1为本发明实施例1制备得到的磁体样品3的横截面的EDS图。

实施例2

取实施例1中的N56毛坯，将每块毛坯切成40*20*6(mm)的方片，共计180片样品，等分为3组，每组60pcs。

第1组为基材原始样品，不进行涂覆，不进行扩散处理，作为对比样品1；

第2组：第2组样品在专用的涂覆设备上，将准备好的金属Tb粉和硅油的混合物均匀涂覆在6个面上，Tb的用量是样品重量的0.1％；将涂覆好的60片样品放入真空扩散炉里，先在400℃保温4小时以使硅油烘干，通过真空炉的真空系统把硅油排出扩散炉里，然后升温到700～1000℃进行晶界扩散处理，扩散时间5小时，扩散结束后急冷到80℃以下，然后再升温到500℃进行时效处理，时效时间为5小时，时效结束后，再急冷到80℃以下出炉，得到60片处理后的样品，作为对比样品2；

第3组：第3组样品在专用的涂覆设备上，将准备好的金属Tb粉和硅油的混合物均匀涂覆在6个面上，Tb的用量是样品重量的0.2％；将涂覆好的60片样品放入真空扩散炉里，先在400℃保温4小时以使硅油烘干，通过真空炉的真空系统把硅油排出扩散炉里，然后升温到700～1000℃进行晶界扩散处理，扩散时间5小时，扩散结束后急冷到80℃以下，然后再升温到500℃进行时效处理，时效时间为5小时，时效结束后，再急冷到80℃以下出炉，得到60片处理后的样品，作为对比样品3；

将3组样品进行磁性能对比测试，结果如表3所示。

表3 3组样品磁性能数据表

通过表3可以看出，磁体通过三维晶界扩散工艺，采用0.10％Tb、0.20％Tb微量扩散，在磁体表层形成磁硬化层，可以制得Br：14.91kGs，Hcj：21.47kOe超高性能的56SH牌号，这种性能是传统非扩散工艺无法制备的。

参见图2，图2为本发明实施例2制备得到的对比样品3磁体的性能数据图。

以上对本发明提供的一种钕铁硼磁体及一种三维晶界扩散制备钕铁硼磁体的方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。