一种镁硼复合阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃材料技术领域，尤其涉及一种镁硼复合阻燃剂及其制备方 法。

背景技术

盐湖资源属于综合性资源，目前的盐湖资源开发是以钾资源为主。在近十 年来，随着新能源的大力发展，盐湖中的锂资源也得到了快速开发利用。伴随 钾锂资源大量开发而来的是有大量的硼、镁资源没有得到合理利用，仅在青海 柴达木盆地每年副产的水氯镁石及其它镁化合物、硼酸等副产物达到几千万吨， 而这些副产物能被真正利用的不足十分之一，并且主要用于一些低附加值的低 档产品中，其余的堆弃或直接排放在盐湖矿区内，这种选择性的开发已对盐湖 矿体形成了破坏，而且对钾锂资源的开发造成了危害，使盐湖开发的环境不断 恶化。因此，开发利用好盐湖中的硼镁等资源，是实现盐湖资源综合利用、绿 色可持续发展的关键环节。

对于一个富含镁、钠、钾、硼、锂等物种的盐湖资源，使其资源得到综合 利用，其资源分离提取的工艺流程基本相近，即井采(渠采)卤水---盐田日晒--- 提取钠资源---提取钾资源---得到老卤---提取硼资源---提取锂资源。由于盐湖类 型不同及所含元素浓度有差异，导致生产方法不尽相同，但总的来说每一步提 取的资源比较单一，需要很多步骤不同方法才能实现大宗元素的资源综合利用。 因此，现有盐湖资源综合利用，存在如下几方面问题：(1)、每一步提取的资源 单一；(2)、不同的资源提取需要不同的处理方法，导致工艺流程长、复杂，成 本高；(3)、提取出的某一产品纯度不是很高，产品附加值低。

根据资料统计，在火灾中，因燃烧产生的浓烟相比于燃烧本身对人身造成 的伤亡率更高，所以阻燃剂除了要有良好的阻燃效果，同时还需具备良好的抑 烟功能。因此现在的阻燃技术研究中“阻燃”和“抑烟”已相提并论，而且对 某些类型的塑料材质，抑烟比阻燃更为重要。

阻燃剂在阻止火灾发生与蔓延，以及保护人们生命财产安全方面具有非常 重要的作用，现今已有许多阻燃剂在市场中投入使用。其中无机阻燃剂在燃烧 过程中所表现出的难挥发性、强稳定性是它自身所具有的一大优势，同时无机 阻燃材料还具有经济实惠，制备方法简单，燃烧过程中能避免大量有毒有害气 体的产生等系列优点。所以，无机阻燃剂现已在全球得到很广泛地应用。无机 阻燃剂具有来源广泛、无毒、无腐蚀、优良的阻燃效果，更重要的是在燃烧时 有抑制烟雾的作用，并且不造成二次污染等优点，克服了卤系阻燃剂的不足。 无机阻燃剂分为几大类，主要有水合金属氧化物(氢氧化铝和氢氧化镁)、硼化 合物等，而目前应用较为广泛的无机阻燃剂主要是氢氧化铝、氢氧化镁。

硼、镁及其化合物在各个行业领域应用十分广泛。其中镁化合物之一氢氧 化镁作为应用较多的无机阻燃剂，主要作为阻燃剂添加在高性能阻燃电缆中， 是诸多低烟无机阻燃剂中最具有代表性的一款阻燃剂。而另一种镁的化合物氧 化镁，有高度耐火绝缘性能，可以用于橡套电缆、矿用电缆、船用电缆等行业， 可使电缆提高防腐、耐酸，抗高温等性能，提高恶劣条件下工作稳定性。硼化 合物作为阻燃剂使用主要有硼酸锌、硼酸钡等，其不仅具有传统无机阻燃剂所 具有的诸多优点，同时它在燃烧过程中所表现出的优良抑制烟雾的功能是其它 非硼系阻燃剂所不具有的。

氢氧化镁和硼镁化合物具有优异的力学性能、耐高温耐腐蚀性、独特的增 强、阻燃性能，它们在改善金属、塑料及陶瓷等复合材料性能方面都有重要的 应用价值。氢氧化镁阻燃剂具有安全无毒，高温加工时热稳定性好等优点，其 填充的塑料材料表面光洁明亮，色泽美观大方。硼系阻燃剂在燃烧过程中可以 产生降低可燃物周围温度的结构水，同时还可以产生阻止可燃物与大气接触的 三氧化二硼；硼系阻燃剂的存在同时还可阻止可燃材料在高温状态下的剧烈溶 解，进而可减少二次火灾的发生。目前对硼系阻燃剂的研究主要集中在锌硼酸 盐上。

氧化镁按煅烧生产工艺来分可分为轻烧氧化镁和重烧氧化镁两种。轻烧氧 化镁用来生产各种镁化合物，在医药和食品加工方面也有广泛的应用，在玻璃 建材行业玻镁材料中的主要原料，制造质轻、隔音、绝热、耐火纤维板等耐火 材料以及金属陶瓷，也可以作为塑料和橡胶的填充剂和补强剂以及各种电子材 料的辅助材料等。与传统的一些含磷或卤素有机阻燃剂相比，氧化镁无毒、无 味、添加量小，是开发阻燃纤维的理想添加剂。

单一的阻燃剂均存在这样或那样的缺陷，而且使用单一的阻燃剂很难满足 阻燃材料综合性能的要求。阻燃剂复配技术可以综合两种或两种以上阻燃剂的 优点，使其性能互补，达到降低阻燃剂用量，提高材料阻燃性能、加工性能及 物理机械性能等目的。氢氧化镁、氧化镁、硼系阻燃剂具有共同的天然阻燃属 性，它们三者混合使用时，互为补充，其阻燃效果比单独使用时性能更好。因 此近几年来，阻燃效果好、抑烟性能强、无毒无害的硼基、镁基复合阻燃剂得 以重视，此类阻燃剂也越来越受到市场的青睐。氢氧化镁、氧化镁、硼酸镁盐 虽然具有天然阻燃属性，但作为无机阻燃剂一起添加到高分子聚合物中，其粒径、晶型、比表面积及纯度都需要符合一定尺度与纯度的要求，否则很难应用。

发明内容

鉴于现有技术存在的不足，本发明提供了一种镁硼复合阻燃剂及其制备方 法，以提钾卤水为起始原料制备获得镁硼复合阻燃剂，一方面提高了卤水(例 如盐湖卤水)的利用价值，另一方面制备获得的镁硼复合阻燃剂具有优异的阻 燃性能。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种镁硼复合阻燃剂的制备方法，其包括：

将提钾卤水蒸发形成卤干，所述卤干包含有硼酸盐和含结晶水的氯化镁；

将所述卤干煅烧获得包含有氧化镁、硼酸盐和硼酸镁盐的含硼氧化镁固体；

将所述含硼氧化镁固体调浆后研磨，获得镁硼混合料浆；

将所述镁硼混合料浆进行水热反应处理后过滤，获得阻燃剂湿滤饼；

将所述阻燃剂湿滤饼干燥处理，获得镁硼复合阻燃剂干粉。

具体地，所述将提钾卤水蒸发形成卤干的蒸发温度为100℃～185℃。

更具体地，所述卤干中还包含有氯化锂、氯化钠和氯化钾。

具体地，所述将所述卤干煅烧的煅烧温度为500℃～1200℃，煅烧时间为 0.5h～6h。

更具体地，所述将所述卤干煅烧的过程中，所述卤干中的含结晶水的氯化 镁高温分解为氧化镁、氯化氢气体和水蒸气；其中，所述氧化镁以活性氧化镁 和烧结氧化镁的形态存在，在煅烧过程中部分氧化镁和部分硼酸盐反应生成硼 酸镁盐。

具体地，所述将所述含硼氧化镁固体调浆是将所述含硼氧化镁固体加入到 水中调制为料浆，调制的料浆的固含量为5％～40％。

具体地，将所述含硼氧化镁固体调浆后研磨至固体颗粒的粒径为20μm以 下。更具体地，研磨至固体颗粒的粒径D50控制在1μm～4μm、D100控制在 20μm以下的范围内。

具体地，所述将所述镁硼混合料浆进行水热反应处理的反应温度为100℃ ～250℃，反应时间为1h～6h。

具体地，所述阻燃剂湿滤饼的含水率为20％～70％，其固相中包含有氢氧化 镁、硼酸镁盐和氧化镁的混合物。

具体地，所述将所述阻燃剂湿滤饼干燥处理的干燥温度为100℃～350℃。

本发明还提供了一种镁硼复合阻燃剂，其采用如上所述的制备方法制备获 得，所述镁硼复合阻燃剂为包含有氢氧化镁、氧化镁和硼酸镁盐的混合物。

其中，所述镁硼复合阻燃剂为包含有片状或近似六角片状结构组分和晶须 状结构组分的混合物。

其中，所述镁硼复合阻燃剂中，氢氧化镁、氧化镁和硼酸镁盐的质量比为 30～99:1～70:1～70。

本发明提供的镁硼复合阻燃剂的制备方法，相比于现有技术具有如下优势：

(1)、直接从提钾后老卤中将硼镁元素一同提取，逐步提高硼镁回收率， 充分利用卤水中的锂、钠、钾元素的盐析作用，促使氢氧化镁晶体形貌在较为 温和条件转化更完全，也促使硼镁化合物从无定型成分转化为晶形硼镁酸化合 物，使老卤中硼镁资源得到充分有效利用，最制备获得一种新型镁硼复合阻燃 剂，为盐湖资源综合利用开辟一条新的途径。该方法对盐湖资源中同时提取多 种资源一并利用，缩短了工艺流程，提高了生产效率，降低了生产成本与能耗。

(2)、本发明制备得到的镁硼复合阻燃剂，其能够充分发挥三种阻燃剂(氢 氧化镁、氧化镁、硼酸镁盐)彼此的协同效应，其添加到有机物中，可以提高 成碳性及成碳稳定性、显著提高阻燃效率、获得较好的物理机械性能及加工性 能，相比于单独使用氢氧化镁、氧化镁或硼酸镁盐阻燃剂，或者是相比于现有 的将氢氧化镁、硼酸镁盐、氧化镁三种物料简单物理混合制得的三元混合物阻 燃剂均具有更好的阻燃效果。

附图说明

图1是本发明提供的镁硼复合阻燃剂的制备方法的工艺流程图；

图2是本发明实施例1获得的镁硼复合阻燃剂的粒度分布图；

图3a和3b是本发明实施例1获得的镁硼复合阻燃剂的SEM图；

图4是本发明实施例2获得的镁硼复合阻燃剂的粒度分布图；

图5a和5b是本发明实施例2获得的镁硼复合阻燃剂的SEM图；

图6是本发明实施例3获得的镁硼复合阻燃剂的粒度分布图；

图7a和7b是本发明实施例3获得的镁硼复合阻燃剂的SEM图；

图8是本发明对比例1中的混合物阻燃剂1的粒度分布图；

图9a和9b是本发明对比例1中的混合物阻燃剂1的SEM图；

图10是本发明对比例2中的混合物阻燃剂2的粒度分布图；

图11a和11b是本发明对比例2中的混合物阻燃剂2的SEM图；

图12是本发明对比例3中的混合物阻燃剂3的粒度分布图；

图13a和13b是本发明对比例3中的混合物阻燃剂3的SEM图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的 具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。 附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明 并不限于这些实施方式。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附 图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了 与本发明关系不大的其他细节。

本发明实施例了一种镁硼复合阻燃剂的制备方法，参阅图1，所述制备方法 包括步骤：

S10、将提钾卤水蒸发形成卤干，所述卤干包含有硼酸盐和含结晶水的氯化 镁。盐湖提钾后的卤水中主要含有氯化镁、硼酸盐及氯化锂和少量的氯化钠、 氯化钾等盐类，卤干中氯化镁主要组成为含结晶水的氯化镁，例如六水氯化镁、 四水氯化镁和二水氯化镁。具体地，在高温下将卤水蒸发水分至干固状态，获 得这几种盐的固体混合物，称之为卤干。

在优选的方案中，将提钾卤水蒸发形成卤干的蒸发温度设置在100℃～185℃ 的范围内。之所以将蒸发温度控制在100℃～185℃下，主要是为了防止含结晶水 的氯化镁(例如六水氯化镁)在高温下分解生成氯化氢从而腐蚀蒸发设备。

S20、将所述卤干煅烧获得包含有氧化镁、硼酸盐和硼酸镁盐的含硼氧化镁 固体。

该步骤中，卤干中的含结晶水的氯化镁高温分解为氧化镁、氯化氢气体和 水蒸气，生成的氯化氢气体用水吸收获得盐酸溶液可用于制备工业盐酸，同时 被吸收的还有水蒸汽。其中，生成的氧化镁中有活性氧化镁也有部分烧结氧化 镁，因煅烧温度和时间不同，两者之间的比例也有所不同。

在煅烧过程中，氯化镁或氧化镁与少量硼酸盐还生成无水硼酸镁盐，在高 温条件下，含有的氯化钾、氯化钠均可作为助熔剂，有可能获得部分的硼酸镁 盐晶须，而助熔剂对产品晶须的纯度和化学组成无影响。硼酸镁盐晶须，在应 用到高分子聚合物中可大幅度提高基体的强度、刚度、抗冲击和阻燃性能。因 此，硼酸镁晶须在塑料增强改性中对力学性能有较好改善和提高。

因硼氧阴离子的多样性和复杂性，又因酸碱度不同、温度等原因，其生成 的硼酸镁盐种类也比较多和复杂，可以用通式xMgO·yB

最终煅烧后的产物中大部分为氧化镁、硼酸盐、硼酸镁盐及氯化锂，还有 少量氯化钠、氯化钾等，这些盐类固体混合物外观呈块状或颗粒状，称之为含 硼氧化镁固体。所述氧化镁以活性氧化镁和烧结氧化镁的形态存在。

为保障氯化镁完全分解，需充分控制好煅烧温度和时间；另外，通过控制 煅烧的温度和时间，也可以控制活性氧化镁和烧结氧化镁的比例。在较为优选 的方案中，煅烧温度设定在500℃～1200℃的范围内，煅烧时间设定在0.5h～6h 的范围内。

S30、将所述含硼氧化镁固体调浆后研磨，获得镁硼混合料浆。

该步骤中，将上述含硼氧化镁固体加水调浆后进行研磨，通过研磨将大颗 粒固体物逐渐变细，一些可溶性盐类可加快溶解速度，例如氯化锂、氯化钠、 氯化钾等，而溶解后的固体混合物表面会形成蜂窝状的溶洞，溶洞的形成反过 来又可以促进提高研磨效果。一些难溶性物质，例如活性氧化镁遇水会发生水 化反应生成氢氧化镁，但烧结氧化镁由于活性差难于水化，但烧结氧化镁随着 被研磨成细微的颗粒，其比表面积大幅增加，其活性随之变好，也有部分慢慢 参与水化生成氢氧化镁；同时难溶于水的硼镁盐也在研磨作用下粒径变小。

水化生成的氢氧化镁在溶液中呈胶体状态分布，极易吸附溶液中的负离子。 具体地，料浆水溶液中的硼以硼酸根形态存在，易被带正电荷的氢氧化镁胶粒 所吸附。一般比表面积越大可供进行吸附的位置就越多，比表面积越大表面活 性也越大，因此，吸附程度与比表面积成正比。研磨过程中，氢氧化镁随研磨 粒径逐渐变小，其比表面积变大，那么最终吸附的硼也越多。

研磨后最终产物称之为镁硼混合料浆，其组成包括：固相中有氢氧化镁、 硼酸镁盐及未完全反应完的氧化镁三种混合物，其粒径可以根据需要通过调整 研磨设备的参数进行控制；液相中则含有氯化锂、氯化钠、氯化钾和未反应完 全的硼酸盐等。

在优选的方案中，将含硼氧化镁固体加入到水中调制为料桨，调制的料浆 的固含量控制在5％～40％的范围内，通过调整研磨设备的参数将研磨后的固体 颗粒的粒径控制在20μm以下，更为优选的是D50控制在1μm～4μm、D100 控制在20μm以下的范围内。

S40、将所述镁硼混合料浆进行水热反应处理后过滤，获得阻燃剂湿滤饼。

该步骤中，将所述镁硼混合料浆转移至反应釜中进行水热反应，在高温条 件下可促使转化或反应加快：(1)、使料浆中的氢氧化镁从无定型状转化为规整 度高的六角片状的氢氧化镁，料浆中含有锂元素可作为晶型转化剂，不需要在 此过程额外加入转化剂。(2)、料浆中又有一部分氧化镁在高温下陆续水化为氢 氧化镁；(3)、料浆中氧化镁或氢氧化镁与一部分硼酸盐生成难溶水的硼酸镁盐 或碱式硼酸镁，并有部分转化为特殊晶态的硼酸镁盐或碱式硼酸镁。

最终水热后的料浆组成包括：固相中有氢氧化镁、硼酸镁盐及未完全反应 完的氧化镁三种混合物，液相中含有氯化锂和少量的氯化钠、氯化钾。

在优选的方案中，进行水热反应处理的反应温度设置在100℃～250℃的范围 内，反应时间设置在1h～6h的范围内。

该步骤中，将水热反应结束后的料浆过滤获得阻燃剂湿滤饼。具体地，过 滤后还对滤饼进行洗涤(重复洗涤1～3次)，将可溶性盐洗净，在此过程获得的 湿滤饼，含水率控制在20％～70％之间，固相为氢氧化镁、硼酸镁盐及未完全水 化的氧化镁三元混合物。

过滤后的滤液以及洗涤过程中产生的洗液中含有氯化锂和少量的氯化钠、 氯化钾，该溶液中因为镁硼元素极低，是提锂的优质原料。因此，该步骤中最 后获得的液相可以作为膜法或吸附法提锂技术纯化了原料，进一步进行提锂工 艺，提高盐湖资源的综合利用率。

S50、将所述阻燃剂湿滤饼干燥处理，获得镁硼复合阻燃剂干粉。

具体地，将步骤S40获得的湿滤饼在100℃～350℃的温度下干燥，获得镁硼 复合阻燃剂干粉。

根据以上步骤制备获得的镁硼复合阻燃剂，其中包含有氢氧化镁、氧化镁 和硼酸镁盐的混合物。所述镁硼复合阻燃剂为包含有片状或近似六角片状结构 组分(主要是氢氧化镁)和晶须状结构组分(主要是碱式硼酸镁)的混合物。

因提钾后老卤中的镁硼组分不同，通过控制以上步骤S20中的煅烧温度和 时间、步骤S30中的研磨粒径、步骤S40中的水热温度和时间，达到控制镁硼 复合阻燃剂中氢氧化镁、氧化镁和硼酸镁盐的含量比例。在本发明的实施例提 供的镁硼复合阻燃剂中，氢氧化镁、氧化镁和硼酸镁盐的质量比控制在 30～99:1～70:1～70的范围内。

经过以上工艺过程制备的获得的镁硼复合阻燃剂，其粒径、形貌、组分等 物化指标已完全符合新型镁硼复合阻燃剂的要求。下面将通过具体实施例，将 本发明制备获得的镁硼复合阻燃剂添加到高分子聚合物中，并测试其各力学性 能和阻燃性能指标。需要说明的是：常规测试阻燃性能是将阻燃剂添加到高分 子聚合物中，制成标准试件，5个试件为一组，测试其力学性能和阻燃性能，以 确认应用到高分子材料当中的性能是否达标。其中，力学性能测试包括拉伸强 度和断裂伸长率；阻燃性能测试包括极限氧指数(LimitingOxygen Index，LOI) 和防火等级UL94。

实施例1

获取盐湖提钾后的盐湖老卤1，其组成见下表1。

表1：老卤组成 单位：g/L

将老卤1在160℃～185℃的温度下蒸发2h，直至液态水全部蒸发完毕呈干 固状态，获得卤干。需要说明的是，蒸发的过程中不能保证是恒温，控制温度 在160℃～185℃的范围内即可。

将上述获得的卤干在1100℃～1200℃温度下煅烧1h，至全部氯化镁分解完， 排出的气体中不再有氯化氢气体为止，获得含硼氧化镁固体。排出的氯化氢气 体及水分，被水吸收成为盐酸溶液。需要说明的是，煅烧的过程中会发生化学 反应，不能一直保证是恒温，因此控制温度在1100℃～1200℃的范围内即可。

将上述获得的含硼氧化镁固体加水调浆研磨。此实例料浆的固含量控制为 10％，研磨时定时取样检测粒径变化，直至粒径符合要求，最终获得粒径D50 为1.05μm的镁硼混合料浆。

将上述镁获得的硼混合料浆一次性全部转入高压反应釜中，温度控制在 120℃恒温水热反应4h。

将上述水热反应后的料浆冷却至室温，进行固液分离，获得湿滤饼进行洗 涤，定时检测滤饼中Cl

将上述滤饼在150℃温度下烘干，获得镁硼复合阻燃剂。

将上述制备获得的镁硼复合阻燃剂均分为三份，其中一份用于理化指标测 试：粒径分析结果见图2，SEM分析结果见图3a和图3b，XRD分析结果见下 表2；其余两份用于阻燃剂的力学性能和阻燃性能测试。

表2：实施例1的镁硼复合阻燃剂的XRD分析结果

从图2可知，实施例1制备获得的镁硼复合阻燃剂的粒径D10＝0.508μm， D50＝1.108μm，D100＝4.354μm，其粒径较细且分布窄。阻燃剂粒径超细化后可 促进更均匀地分散在基体树脂中，从而能更有效地改善共混料的力学性能和阻 燃性能，体系氧指数、拉伸强度和冲击强度都有所提高。

从图3a和3b可知，实施例1制备获得的镁硼复合阻燃剂的晶型形貌大部分 为规则的六角片状，因此其具有表面极性低，分散效果好的特性，可有效提高 材料的拉伸强度。

从表2可知，实施例1制备获得的镁硼复合阻燃剂中，氧化镁、氢氧化镁、 硼酸镁盐组分分别为41％、40％、19％，符合镁硼复合阻燃剂的组分要求。

为了直观体现本实施例所获得的镁硼复合阻燃剂的有益效果，本实施例中 也采用等添加量的现有技术中的水镁石阻燃剂替换镁硼复合阻燃剂，并对比二 者的性能。具体地，将本实施例所获得的镁硼复合阻燃剂和水镁石阻燃剂分别 按表3的配方，添加到以EVA/POE为主的体系中，制成标准试件1和标准试件 2，对比测试其力学性能和阻燃性能，结果见表3。

表3：

从表3可知，拉伸强度性能和断裂伸长率性能测试结果都是标准试件1＞标 准试件2，说明本发明实施例获得的镁硼复合阻燃剂力学性能优于水镁石阻燃 剂，性能提升比较显著。同样LOI和UL94两个性能测试结果也是标准试件1 ＞标准试件2，说明本发明实施例获得的镁硼复合阻燃剂的阻燃性能优于水镁石 阻燃剂，特别是UL94阻燃性能方面，使用本实施例的镁硼复合阻燃剂制成的试 件提高了一个等级。进行试件阻燃性能测试后观察其表面，标准试件1的表面 有明显的结碳层，并且比较致密。

基于以上，实施例1制备获得的镁硼复合阻燃剂在化学组分、晶型形貌、 力学性能和阻燃性能方面达到了阻燃剂的要求，至少是达到了与现有的水镁石 阻燃剂相当的要求，可以应用到绝大多高分子聚合物材料中。

实施例2

获取盐湖提钾后的盐湖老卤2，其组成见下表4。

表4：老卤组成 单位：g/L

将老卤1在150℃～170℃的温度下蒸发3h，直至液态水全部蒸发完毕呈干 固状态，获得卤干。

将上述获得的卤干在800℃～1000℃温度下煅烧3h，至全部氯化镁分解完， 排出的气体中不再有氯化氢气体为止，获得含硼氧化镁固体。排出的氯化氢气 体及水分，被水吸收成为盐酸溶液。

将上述获得的含硼氧化镁固体加水调浆研磨。此实例料浆的固含量控制为 20％，研磨时定时取样检测粒径变化，直至粒径符合要求，最终获得粒径D50 为2.497μm的镁硼混合料浆。

将上述镁获得的硼混合料浆一次性全部转入高压反应釜中，温度控制在 180℃恒温水热反应3h。

将上述水热反应后的料浆冷却至60℃，进行固液分离，获得湿滤饼进行洗 涤，定时检测滤饼和洗水中Cl

将上述滤饼在110℃温度下烘干，获得镁硼复合阻燃剂。

将上述制备获得的镁硼复合阻燃剂均分为三份，其中一份用于理化指标测 试：粒径分析结果见图4，SEM分析结果见图5a和图5b，XRD分析结果见下 表5；其余两份用于阻燃剂的力学性能和阻燃性能测试。

表5：实施例2的镁硼复合阻燃剂的XRD分析结果

从图4可知，实施例2制备获得的镁硼复合阻燃剂的粒径D10＝0.725μm， D50＝2.516μm，D100＝14.584μm，其粒径较细且分布窄。

从图5a和5b可知，实施例2制备获得的镁硼复合阻燃剂的晶型形貌大部分 为规则的六角片状，因此其具有表面极性低，分散效果好的特性，可有效提高 材料的拉伸强度。

从表5可知，实施例2制备获得的镁硼复合阻燃剂中，氧化镁、氢氧化镁、 硼酸镁盐组分分别为37％、48％、15％，符合镁硼复合阻燃剂的组分要求。

为了直观体现本实施例所获得的镁硼复合阻燃剂的有益效果，本实施例中 也采用等添加量的现有技术中的氢氧化镁阻燃剂替换镁硼复合阻燃剂，并对比 二者的性能。具体地，将本实施例所获得的镁硼复合阻燃剂和市售的三种氢氧 化镁阻燃剂(氢氧化镁-1、氢氧化镁-2和氢氧化镁-3)分别按表6的配方，添加 到以EVA/POE为主的体系中，制成标准试件3、4、5和6，对比测试其力学性 能和阻燃性能，结果见表6。

表6：

从表6可知，拉伸强度性能和断裂伸长率性能测试结果都是标准试件3＞标 准试件4-6，说明本发明实施例获得的镁硼复合阻燃剂力学性能优于氢氧化镁阻 燃剂，性能提升比较显著。同样LOI和UL94两个性能测试结果也是标准试件3 ＞标准试件4-6，说明本发明实施例获得的镁硼复合阻燃剂的阻燃性能优于氢氧 化镁阻燃剂，特别是UL94阻燃性能方面，使用本实施例的镁硼复合阻燃剂制成 的试件的优势明显。进行试件阻燃性能测试后观察其表面，标准试件3的表面 有明显的结碳层，并且比较致密。

基于以上，实施例2制备获得的镁硼复合阻燃剂在化学组分、晶型形貌、 力学性能和阻燃性能方面达到了阻燃剂的要求，至少是达到了与现有的氢氧化 镁阻燃剂相当的要求，可以应用到绝大多高分子聚合物材料中。

实施例3

获取盐湖提钾后的盐湖老卤3，其组成见下表7。

表7：老卤组成 单位：g/L

将老卤3在120℃～150℃的温度下蒸发4h，直至液态水全部蒸发完毕呈干 固状态，获得卤干。

将上述获得的卤干在600℃～800℃温度下煅烧6h，至全部氯化镁分解完， 排出的气体中不再有氯化氢气体为止，获得含硼氧化镁固体。排出的氯化氢气 体及水分，被水吸收成为盐酸溶液。

将上述获得的含硼氧化镁固体加水调浆研磨。此实例料浆的固含量控制为 30％，研磨时定时取样检测粒径变化，直至粒径符合要求，最终获得粒径D50 为3.577μm的镁硼混合料浆。

将上述镁获得的硼混合料浆一次性全部转入高压反应釜中，温度控制在 220℃恒温水热反应3h。

将上述水热反应后的料浆冷却至室温，进行固液分离，获得湿滤饼进行洗 涤，定时检测滤饼和洗水中Cl

将上述滤饼在200℃温度下烘干，获得镁硼复合阻燃剂。

将上述制备获得的镁硼复合阻燃剂均分为三份，其中一份用于理化指标测 试：粒径分析结果见图6，SEM分析结果见图7a和图7b，XRD分析结果见下 表8；其余两份用于阻燃剂的力学性能和阻燃性能测试。

表8：实施例3的镁硼复合阻燃剂的XRD分析结果

从图6可知，实施例3制备获得的镁硼复合阻燃剂的粒径D10＝1.176μm， D50＝3.620μm，D100＝16.364μm，其粒径较细且分布窄。

从图7a和7b可知，实施例3制备获得的镁硼复合阻燃剂的晶型形貌大部分 为规则的六角片状，因此其具有表面极性低，分散效果好的特性，可有效提高 材料的拉伸强度。

从表8可知，实施例3制备获得的镁硼复合阻燃剂中，氧化镁、氢氧化镁、 硼酸镁盐组分分别为27％、61％、12％，符合镁硼复合阻燃剂的组分要求。

为了直观体现本实施例所获得的镁硼复合阻燃剂的有益效果，本实施例中 也采用等添加量的现有技术中的氢氧化铝阻燃剂替换镁硼复合阻燃剂，并对比 二者的性能。具体地，将本实施例所获得的镁硼复合阻燃剂和氢氧化铝阻燃剂 分别按表9的配方，添加到以EVA为主的体系中，制成标准试件7和标准试件 8，对比测试其力学性能和阻燃性能，结果见表9。

表9：

从表9可知，拉伸强度性能和断裂伸长率性能测试结果都是标准试件7＞标 准试件8，说明本发明实施例获得的镁硼复合阻燃剂力学性能优于氢氧化铝阻燃 剂，尤其是断裂伸长率提升38％，性能提升比较显著。同样LOI和UL94两个 性能测试结果也是标准试件7＞标准试件8，说明本发明实施例获得的镁硼复合 阻燃剂的阻燃性能优于氢氧化铝阻燃剂，特别是UL94阻燃性能方面，使用本实 施例的镁硼复合阻燃剂制成的试件提高了一个等级。进行试件阻燃性能测试后 观察其表面，标准试件7的表面有明显的结碳层，并且比较致密。

基于以上，实施例3制备获得的镁硼复合阻燃剂在化学组分、晶型形貌、 力学性能和阻燃性能方面达到了阻燃剂的要求，至少是达到了与现有的氢氧化 铝阻燃剂相当的要求，可以应用到绝大多高分子聚合物材料中。

为了进一步验证本发明制备获得的镁硼复合阻燃剂是一种新型的镁硼复合 阻燃剂，而并非是简单地将氧化镁、氢氧化镁、硼酸镁盐的物理混合物阻燃剂， 本发明还按照上述实施例1-3中获得的镁硼复合阻燃剂的组分比例，将三种组分 (氧化镁、氢氧化镁、硼酸镁盐)直接物理混合，获得氧化镁、氢氧化镁、硼 酸镁盐的混合物阻燃剂作为对比并进行力学性能和阻燃性能测试。

对比例1

按照本发明实施例1的组分比例，将市售获得的氧化镁、氢氧化镁、硼酸 镁盐通过物理混合形成混合物阻燃剂1。

将上述混合物阻燃剂1均分为三份，其中一份用于理化指标测试：粒径分 析结果见图8，SEM分析结果见图9a和图9b，XRD分析结果见下表10；其余 两份用于阻燃剂的力学性能和阻燃性能测试。

表10：对比例1的混合物阻燃剂1的XRD分析结果

从图8可知，对比例1的混合物阻燃剂1的粒径D10＝0.583μm，D50＝1.324 μm，D100＝6.150μm，其粒径符合镁硼复合阻燃剂粒径要求。

从图9a和9b可知，对比例1的混合物阻燃剂1的晶型形貌有部分为规则 的六角片状。

从表10可知，对比例1的混合物阻燃剂1中，氧化镁、氢氧化镁、硼酸镁 盐组分分别为40％、40％、20％，与本发明实施例1制备获得的镁硼复合阻燃剂 的组分相近。

从表10、图8、图9a和9b看出，经物理混合获得的氧化镁、氢氧化镁、 硼酸镁盐混合物阻燃剂1在组成、粒径、晶型形貌方面与本发明实施例1制备 获得的镁硼复合阻燃剂的差距不大。

为了直观体现本发明的镁硼复合阻燃剂的有益效果，本实施例中采用等添 加量的混合物阻燃剂1替换镁硼复合阻燃剂，并对比二者的性能。具体地，将 本实施例的混合物阻燃剂1和本发明实施例1所获得的镁硼复合阻燃剂分别按 表11的配方，添加到以EVA为主的体系中，制成标准试件9和标准试件10， 对比测试其力学性能和阻燃性能，结果见表11。

表11：

从表11可知，拉伸强度性能和断裂伸长率性能测试结果都是标准试件10 ＞标准试件9，说明本发明获得的镁硼复合阻燃剂力学性能优于简单地物理混合 获得的混合物阻燃剂1，其拉伸强度性能和断裂伸长率性分别提升了13％和 11％，性能提升比较显著。同样LOI和UL94两个性能测试结果也是标准试件 10＞标准试件9，说明本发明的镁硼复合阻燃剂的阻燃性能优于简单地物理混合 获得的混合物阻燃剂1，特别是UL94阻燃性能方面，使用本发明的镁硼复合阻 燃剂制成的试件提高了一个等级。进行试件阻燃性能测试后观察其表面，标准 试件10的表面有明显的结碳层，并且比较致密。

对比例2

按照本发明实施例2的组分比例，将市售获得的氧化镁、氢氧化镁、硼酸 镁盐通过物理混合形成混合物阻燃剂2。

将上述混合物阻燃剂2均分为三份，其中一份用于理化指标测试：粒径分 析结果见图10，SEM分析结果见图11a和图11b，XRD分析结果见下表12；其 余两份用于阻燃剂的力学性能和阻燃性能测试。

表12：对比例2的混合物阻燃剂2的XRD分析结果

从图10可知，对比例2的混合物阻燃剂2的粒径D10＝0.772μm，D50＝2.584 μm，D100＝13.769μm，符合镁硼复合阻燃剂粒径要求。

从图11a和11b可知，对比例2的混合物阻燃剂2的晶型形貌有部分为规则 的六角片状。

从表12可知，对比例2的混合物阻燃剂2中，氧化镁、氢氧化镁、硼酸镁 盐组分分别为35％、50％、15％，与本发明实施例2制备获得的镁硼复合阻燃剂 的组分相近。

从表12、图10、图11a和11b看出，经物理混合获得的氧化镁、氢氧化镁、 硼酸镁盐混合物阻燃剂2在组成、粒径、晶型形貌方面与本发明实施例2制备 获得的镁硼复合阻燃剂的差距不大。

为了直观体现本发明的镁硼复合阻燃剂的有益效果，本实施例中采用等添 加量的混合物阻燃剂2替换镁硼复合阻燃剂，并对比二者的性能。具体地，将 本实施例的混合物阻燃剂2和本发明实施例2所获得的镁硼复合阻燃剂分别按 表13的配方，添加到以EVA为主的体系中，制成标准试件11和标准试件12， 对比测试其力学性能和阻燃性能，结果见表13。

表13：

从表13可知，拉伸强度性能和断裂伸长率性能测试结果都是标准试件12 ＞标准试件11，说明本发明获得的镁硼复合阻燃剂力学性能优于简单地物理混 合获得的混合物阻燃剂2，其拉伸强度性能和断裂伸长率性分别提升了4.2％和 2.3％，性能有所提升。同样LOI和UL94两个性能测试结果也是标准试件12＞ 标准试件11，说明本发明的镁硼复合阻燃剂的阻燃性能优于简单地物理混合获 得的混合物阻燃剂2，LOI性能提升7.7％，UL94性能一个等级。进行试件阻燃 性能测试后观察其表面，标准试件12的表面有明显的结碳层，并且比较致密。

对比例3

按照本发明实施例3的组分比例，将市售获得的氧化镁、氢氧化镁、硼酸 镁盐通过物理混合形成混合物阻燃剂3。

将上述混合物阻燃剂3均分为三份，其中一份用于理化指标测试：粒径分 析结果见图12，SEM分析结果见图13a和图13b，XRD分析结果见下表14；其 余两份用于阻燃剂的力学性能和阻燃性能测试。

表14：对比例3的混合物阻燃剂3的XRD分析结果

从图12可知，对比例3的混合物阻燃剂3的粒径D10＝1.274μm，D50＝3.867 μm，D100＝15.449μm，符合镁硼复合阻燃剂粒径要求。

从图13a和13b可知，对比例3的混合物阻燃剂3的晶型形貌有部分为规 则的六角片状。

从表14可知，对比例3的混合物阻燃剂3中，氧化镁、氢氧化镁、硼酸镁 盐组分分别为30％、60％、10％，与本发明实施例3制备获得的镁硼复合阻燃剂 的组分相近。

从表14、图12、图13a和13b看出，经物理混合获得的氧化镁、氢氧化镁、 硼酸镁盐混合物阻燃剂3在组成、粒径、晶型形貌方面与本发明实施例3制备 获得的镁硼复合阻燃剂的差距不大。

为了直观体现本发明的镁硼复合阻燃剂的有益效果，本实施例中采用等添 加量的混合物阻燃剂3替换镁硼复合阻燃剂，并对比二者的性能。具体地，将 本实施例的混合物阻燃剂3和本发明实施例3所获得的镁硼复合阻燃剂分别按 表15的配方，添加到以EVA为主的体系中，制成标准试件13和标准试件14， 对比测试其力学性能和阻燃性能，结果见表15。

表15：

从表15可知，拉伸强度性能和断裂伸长率性能测试结果都是标准试件14 ＞标准试件13，说明本发明获得的镁硼复合阻燃剂力学性能优于简单地物理混 合获得的混合物阻燃剂3，其拉伸强度性能和断裂伸长率性分别提升了7.3％和 27.7％，力学性能显著提升。同样LOI和UL94两个性能测试结果也是标准试件 14＞标准试件13，说明本发明的镁硼复合阻燃剂的阻燃性能优于简单地物理混 合获得的混合物阻燃剂3，尤其是UL94性能一个等级。进行试件阻燃性能测试 后观察其表面，标准试件14的表面有明显的结碳层，并且比较致密。

由以上三组对比实例可以看出，本发明获得的镁硼复合阻燃剂比对比实例 用物理混合方法制得的氧化镁、氢氧化镁、硼酸镁盐混合物阻燃剂具有更好的 力学性能和阻燃性能。这是由于本发明制备获得的镁硼复合阻燃剂在成炭过程 中，能形成强度更高的玻璃状硼镁氧化物，而不是单独的氧化硼与氧化镁，从 而起到机械阻隔作用，由此其相比对比实例中简单的物理混合物能够实现更好 的协同效应。

综上所述，本发明制备获得的新型镁硼复合阻燃剂，能够充分发挥氧化镁、 氢氧化镁、硼酸镁盐三种阻燃剂彼此的协同效应，添加到高分子聚合物中，可 以提高成碳性及成碳稳定性、显著提高阻燃效率、获得较好的物理机械性能及 加工性能。其阻燃效果和对材料补强作用比常见的阻燃剂具有更好协同效应。 该镁硼复合阻燃剂具有优异的力学性能、耐高温耐腐蚀性、独特的增强、阻燃 性能，在改善金属、塑料及陶瓷等复合材料性能方面都有重要的应用价值。

本发明提供的镁硼复合阻燃剂的制备方法，从提钾老卤中直接制备出氧化 镁、氢氧化镁、硼酸镁盐的复合物阻燃剂，能同时将盐湖卤水中的硼和镁提取 利用，相对于传统分两步提镁提硼的方法，具有简化现有提取硼镁工艺、节省 设备投资、大幅度降低生产成本、更易于大规模生产的优点。并且本发明在提 取镁硼时，利用镁、锂、钠、钾、硼等离子盐析作用，不需要额外加入其它物 质，不引入其它杂质，为后续提锂降低难度。

值得一提就是，本发明不仅回收了提钾后卤水的硼镁资源，并且含锂尾液 中镁硼元素含量极低，是提锂的优质原料。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通 技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。