一种量子点、由其制备的核壳量子点及该核壳量子点的制备方法

技术领域

本申请属于纳米材料领域，具体涉及一种量子点、由其制备的核壳量子点及该核壳量子点的制备方法。

背景技术

量子点(quantum dots)，又称半导体纳米晶体，是一种新型的半导体纳米材料，尺寸在1-10nm。由于量子尺寸效应和介电限域效应使它们具有独特的光致发光(PL)和电致发光(EL)性能。与传统的有机荧光染料相比，量子点具有量子效率高、光化学稳定性高、不易光解以及宽激发、窄发射、高色纯度、发光颜色可通过控制量子点大小进行调节等优良的光学特性，在显示技术领域具有广泛的应用前景。

目前，镉系量子点由于具有量子效率高、半峰宽小、蓝光吸收强、稳定性好的优势，已经逐步开始商业化，但是由于重金属元素镉的存在，此类量子点不能满足日益重视的环保要求，所以新型无镉量子点的发展就极为紧迫。目前，新型环保量子点InP常用的外壳层材料通常为ZnSe或ZnS，此类量子点容易受到水汽和氧气的影响，导致量子点的性能迅速下降，造成InP量子点在空气中的稳定性差，无法实现真正的商业应用。因此，亟需优化无镉量子点的合成方式，添加稳定性好、抗水氧腐蚀性强的外壳层，提升性能，从而推动无镉量子点更快实现商业化。

发明内容

针对上述技术问题，本申请提供一种量子点，包括：

本体，包含ⅡB-ⅥA族化合物或ⅢA-ⅤA族化合物；以及

有机配体，所述有机配体来自式(1)表示的化合物：R

其中，R

进一步地，所述有机配体在所述量子点中的质量百分含量为10～50％。

进一步地，R

本申请还提供一种核壳量子点，包括：

本体，包含ⅡB-ⅥA族化合物或ⅢA-ⅤA族化合物；以及

外壳层，所述外壳层包括聚硅氧烷；

其中，所述本体通过巯基与X基团连接，所述X基团与所述聚硅氧烷连接，所述X基团包括极性有机链段、非极性有机链段中的至少一种。

本申请还提供一种核壳量子点的制备方法，包括步骤：

S1、将初始量子点与式(1)表示的化合物反应，以形成上述的量子点；

S2、将所述量子点与包含水、酸或碱的溶液反应，以形成核壳量子点，其中，所述核壳量子点包括本体以及包覆在所述本体上的外壳层，所述外壳层包括聚硅氧烷，所述本体通过巯基与X基团连接，所述X基团与所述聚硅氧烷连接，所述X基团包括极性有机链段、非极性有机链段中的至少一种。

进一步地，在所述步骤S1中，反应液中还包括阳离子前体。

进一步地，在所述步骤S1中，反应温度为100～320℃。

进一步地，所述步骤S2中，在所述溶液中，所述酸或碱的摩尔浓度为0.001～0.01M。

进一步地，在所述步骤S2中，在所述溶液中，所述量子点与所述水的质量比为1:(0.01～0.1)；

进一步地，所述步骤S2中，反应温度为20～100℃。

有益效果：

(1)本申请的量子点包括自式(1)表示化合物的有机配体，有机配体中的硅氧烷端基在酸或碱环境下易于发生水解反应形成聚硅氧烷，成为包覆本体的外壳层，外壳层依次通过X基团、巯基与本体稳固连接，不仅有效增强了所获得的核壳量子点的稳定性，还使得该核壳量子点可以适用于不同极性分散体系。

(2)本申请的核壳量子点的制备方法，将量子点上来自式(1)表示化合物的有机配体在酸或碱环境下进行水解制备包含聚硅氧烷的外壳层，工艺简单，制备方法绿色环保，具备良好的经济效益与社会效益。

附图说明

图1为本申请的实施例1得到的核壳量子点QY随着时间的变化；

图2为本申请的实施例1得到的核壳量子点的TEM图；

图3为本申请的实施例2中核壳量子点溶解于PGMEA的状态图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。如果不另外定义，则说明书中的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以被定义为本领域技术人员通常所理解的。除非清楚定义，否则可以不理想化地或夸大地解释通用字典中定义的术语。此外，除非明确地描述为相反，否则词语“包括”和诸如“包含”或“含有”的变型将被理解为意指包括所陈述的元件(要素)，但不排除任何其它元件(要素)。

在附图中，为了清楚，夸大了层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中，同样的附图标记表示同样的元件。

将理解的是，当诸如层、膜、区域或基底的元件被称作“在”另一元件“上”时，该元件可以直接在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反地，当元件被称作“直接在”另一元件“上”时，不存在中间元件。

此外，除非另外提及，否则单数包括复数。如在此使用的，“一”、“一个(种/者)”、“该(所述)”和“……中的至少一个(种/者)”不表示量的限制，而是意图包括单数和复数两者，除非上下文另外明确指出。例如，除非上下文另外明确指出，否则“元件(要素)”具有与“至少一个元件(要素)”相同的含义。“至少一个(种/者)”不被解释为限制“一”或“一个(种/者)”。“或”表示“和/或”。如在此使用的，术语“和/或”包括相关所列项中的一个或更多个的任何组合和全部组合。还将理解的是，术语“包含”和/或“包括”或者它们的变型用在本说明书中时，说明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或附加一个或更多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。

如背景技术所述，目前常见的无镉量子点为InP，InP最外层通常包覆ZnSe或ZnS外壳层，该外壳层容易被氧化，量子点稳定性差。

基于此，本申请提供一种量子点，包括本体，包含ⅡB-ⅥA族化合物或ⅢA-ⅤA族化合物；以及有机配体，所述有机配体来自式(1)表示的化合物：R

其中，R

发明人发现，量子点有机配体来自式(1)表示的化合物，本申请的量子点具有来自式(1)表示化合物的有机配体，该有机配体一端的巯基与本体稳固连接，另一端的硅氧烷链段可以发生水解从而形成包覆于本体表面的包含聚硅氧烷的外壳层，外壳层通过X基团与巯基连接，从而得到稳定性更好的核壳量子点。

在本申请的一个具体实施方式中，有机配体在量子点中的质量百分含量为10～30％，以使形成在量子点表面的包含聚硅氧烷的外壳层厚度合适，在保证配体含量最小化的同时最大化的提升量子点稳定性。

在本申请另一个具体实施方式中，X包括脂肪链段、芳香链段、酰胺链段、酯链段、醚链段、酮链段中的至少一种，其中脂肪链段、芳香链段有助于使量子点溶解于非极性溶剂，酰胺链段、酯链段、醚链段或者酮链段有助于使量子点更好溶解于极性溶剂，以使量子点可以适用于不同溶液体系。

在本申请的又一个具体实施方式中，R

在本申请一优选实施方式中，R

在本申请另一优选实施方式中，有机配体的分子量小于500，从而可以提高其后续的水解效率，使其在量子点表面充分水解形成包含聚硅氧烷的外壳层，进一步提升核壳量子点稳定性。

本申请量子点的有机配体中，巯基可与阳离子前体在本体表面形成硫化物壳层，硫化物壳层的巯基连接X基团，X基团与硅氧烷基团连接，硅氧烷基团在酸或碱条件下水解聚合成为聚硅氧烷链段，X作为巯基与聚硅氧烷链段的桥连链段此时锚定在量子点的最外层，控制着核壳量子点的溶解性。

本申请还提供一种核壳量子点，包括：本体，包含ⅡB-ⅥA族化合物或ⅢA-ⅤA族化合物；以及外壳层，所述外壳层包括聚硅氧烷；其中，所述本体通过巯基与X基团连接，X基团与所述聚硅氧烷连接，所述X基团包括极性有机链段、非极性有机链段中的至少一种。本申请的核壳量子点的外壳层包含聚硅氧烷，聚硅氧烷在环境中稳定性好，有效保护核壳量子点位于外壳层内部的结构免受水氧侵袭，在保持高量子效率的同时，显著提高核壳量子点的稳定性，并可根据需要改变核壳量子点的极性，使核壳量子点的溶液适用性更好。

本申请还提供一种核壳量子点的制备方法，包括步骤：

S1、将初始量子点以及式(1)表示的化合物反应，以反应形成上述的量子点；

初始量子点上的阳离子将与式(1)表示的化合物中的巯基配位，形成上述量子点。

本申请中，初始量子点可通过任何已知的方法制备或可商购得到的。例如，初始量子点可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、钙钛矿化合物、碳量子点或其组合。例如，所述II-VI族化合物可包括：CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、或其组合。所述II-VI族化合物可进一步包括III族金属。所述III-V族化合物可包括：GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、InZnP、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、或其组合。所述III-V族化合物可进一步包括II族金属(例如，InZnP)。所述IV-VI族化合物可包括：SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、或其组合。所述I-III-VI族化合物的实例可包括CuInSe2、CuInS2、CuInGaSe、和CuInGaS，但不限于此。所述I-II-IV-VI族化合物的实例可包括CuZnSnSe和CuZnSnS，但不限于此。

初始量子点还可以进一步为核壳结构，例如，初始量子点可包括纳米晶体的核和设置在纳米晶体的表面的至少一部分上并且包含具有与纳米晶体的核组成不同的壳。在所述核和所述壳之间的界面处，可存在或者可不存在合金化的中间层。所述合金化的层可包括均质的合金。另外，所述壳可包括具有至少两个层的多层壳，其中相邻的层具有彼此不同的组成。在所述多层壳中，各层可具有单一组成。在所述多层壳中，各层可具有合金。在所述多层壳中，各层可具有按照纳米晶体的组成在径向上改变的浓度梯度。

在所述核壳结构的初始量子点中，所述壳的材料可具有比所述核的材料的带隙能量大的带隙能量，但其不限于此。所述壳的材料可具有比所述核的材料的带隙能量小的带隙能量。在所述多层壳的情况中，所述壳的最外层材料的带隙能量可大于所述核的材料和所述壳的内部层材料(更接近于所述核的层)的能带隙。在所述多层壳的情况中，各层的纳米晶体被选择成具有适当的带隙能量，由此有效地显示出量子限制效应。

另外，初始量子点的粒径可具有约1nm至约100nm的尺寸。例如，初始量子点可具有约1nm至约50nm、例如从2nm至20nm的粒径。初始量子点的形状为本领域中通常使用的形状，且没有特别限制。

可以理解的是，本申请的本体的结构来自于初始量子点，例如本申请的本体的结构为初始量子点的核结构或者核壳结构。

S2、将所述量子点与包含水、酸或碱的溶液反应，以形成核壳量子点，其中，所述核壳量子点包括本体以及包覆在所述本体上的外壳层，所述外壳层包括聚硅氧烷，所述本体通过巯基与X基团连接，所述X基团与所述聚硅氧烷连接，所述X基团包括极性有机链段、非极性有机链段中的至少一种。

本申请的本体通过X基团与外壳层连接，形成的核壳量子点结构稳定，水氧阻隔性好，放置一段之间后核壳量子点的量子效率也不降低，增长核壳量子点使用寿命。

在本申请制备方法的一个具体实施方式中，在步骤S1中，混合液中还包括阳离子前体，阳离子前体与来自式(1)表示的化合物进行反应，在本体上形成硫化物壳层，阳离子前体优选为锌前体，锌前体与来自式(1)表示的化合物中的巯基与锌前体在本体表面形成ZnS壳层，保护本体的阳离子不受侵蚀，SiOR

在本申请制备方法的另一个具体实施方式中，在步骤S1中，反应温度为100～240℃，使式(1)表示的化合物可以更好配位结合在初始量子点表面。

在本申请的一优选实施方式中，反应时间为不少于10min，以使核壳量子点粒径更均匀，稳定性更好，反应时间优选为0.5～2h。

在本申请制备方法的又一个具体实施方式中，在步骤S2中，溶液的溶剂为水，酸或碱的摩尔浓度为0.001～0.01M，以使来自式(1)所示化合物的有机配体可有效发生水解反应生成包含聚硅氧烷的外壳层，同时又不至于破坏核壳量子点的量子效率。

本申请一优选实施方式中，酸为醋酸、盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种，该类酸水溶性好，有利于促进水解反应进行。

在本申请另一优选实施方式中，碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的至少一种，以使来自式(1)表示化合物的有机配体水解形成包含聚硅氧烷的外壳层的反应速度更佳。

在本申请制备方法的再一个具体实施方式中，在步骤S2中，所述量子点与所述水的质量比为1:(0.01～0.1)，以利于来自式(1)表示化合物的有机配体充分水解为包含聚硅氧烷的外壳层，又不至于因为水的添加量过大，破坏量子点本体，使获得的核壳量子点的稳定性更高。

本申请中，包含水、酸或碱的溶液可以滴加形式加入量子点中，从而有效控制包含聚硅氧烷的外壳层的形成速率，得到厚度均匀的外壳层。

在本申请制备方法的又一个具体实施方式中，在步骤S2中，反应温度为20～100℃，使来自式(1)所示化合物的有机配体既能有效参与反应又不至于使有机配体发生分解，同时有效避免酸或碱的挥发，以使水解反应更充分，获得稳定性更优异的核壳量子点。

在本申请一优选实施方式中，反应时间为0.5～2h，从而提升核壳量子点的制备效率，也能保证反应充分进行。

以下更详细地描述根据本申请的一些示例性实施方式的量子点组合物、显示装置；然而，本申请的示例性实施方式不限于此。

实施例1

在20mL的ODE中加入4mmol的油酸锌，120℃，抽真空1小时，充入氩气，升温到220℃，加入1g的InP/ZnSe/ZnS初始量子点；滴加4mmol的HS-(CH

实施例2

在20mL的ODE中，充入氩气，升温到220℃，加入1g的InP/ZnSe/ZnS初始量子点；滴加4mmol的HS-(CH

实施例3

在20mL的ODE中加入4mmol的油酸锌，120℃，抽真空1小时，充入氩气，升温到220℃，加入1g的InP/ZnSe/ZnS初始量子点；滴加4mmol的HS-(CH

实施例4

在20mL的ODE中加入4mmol的油酸锌，120℃，抽真空1小时，充入氩气，升温到220℃，加入1g的InP/ZnSe/ZnS初始量子点；滴加4mmol的HS-PH-(NH

实施例5

在20mL的ODE中加入4mmol的油酸锌，120℃，抽真空1小时，充入氩气，升温到220℃，加入1g的InP/ZnSe/ZnS初始量子点；滴加4mmol的HS-(CH

实施例6

在20mL的ODE中加入4mmol的油酸锌，120℃，抽真空1小时，充入氩气，升温到220℃，加入1g的InP/ZnSe/ZnS初始量子点；滴加4mmol的HS-(CH

实施例7

在20mL的ODE中加入4mmol的油酸锌，120℃，抽真空1小时，充入氩气，升温到220℃，加入1g的InP/ZnSe/ZnS初始量子点；滴加4mmol的HS-(CH

实施例8

在20mL的ODE中加入4mmol的油酸锌，120℃，抽真空1小时，充入氩气，升温到280℃，加入1g的InP/ZnSe/ZnS初始量子点；滴加4mmol的HS-(CH

实施例9

在20mL的ODE中加入4mmol的油酸锌，120℃，抽真空1小时，充入氩气，升温到220℃，加入1g的ZnSe/ZnS初始量子点；滴加4mmol的HS-(CH

实施例10

在20mL的ODE中加入4mmol的油酸锌，120℃，抽真空1小时，充入氩气，升温到220℃，加入1g的CdSe/ZnS初始量子点；滴加4mmol的HS-(CH

对比例1

在20mL的ODE中加入4mmol的油酸锌，120℃，抽真空1小时，充入氩气，升温到220℃，加入1g的InP/ZnSe/ZnS初始量子点；滴加4mmol的HS-(CH

对比例2

在20mL的ODE中加入4mmol的油酸锌，120℃，抽真空1小时，充入氩气，升温到220℃，加入1g的InP/ZnSe/ZnS初始量子点；滴加4mmol的十二硫醇,1小时加完。降温到30℃，缓慢加入0.005M的氨水溶液0.05mL，1小时加完。纯化后溶解到正庚烷中，获得核壳量子点。

将本申请的实施例1～10、对比例1～2的初始量子点、核壳量子点配制成100mg/mL的溶液，各取10mL测定量子效率(QY)，将10mL核壳量子点放置300天后测定量子效率(QY)；将实施例1得到的核壳量子点QY随着时间的变化绘图如图1所示，核壳量子点QY基本维持在80％左右；采用Tecnai G2 F20透射电镜对核壳量子点进行TEM表征，如图2所示，图中深色部分11是量子点本体，浅色部分12是包含聚硅氧烷的外壳层；将实施例2中核壳量子点溶解于PGMEA，如图3所示，核壳量子点溶解性好，溶液分散性佳。

表1实施例1～10、对比例1～2的初始量子点、核壳量子点QY情况

由上表可知，相较于对比例1～2，本申请实施例1～10的核壳量子点在300天后仍保持很高的量子效率，说明本申请技术方案制备的核壳量子点稳定性好，有利于推动无镉量子点商业化应用。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。