一种柔性相变储热复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种柔性相变储热复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

相变材料由固态熔化为液态时需要吸收大量的热量，而由液态转化为固态时将释放大量的热量。该过程是可逆的，可以反复循环用于储存与释放热量。利用相变材料的潜热进行储热具有温度变化小、储热密度高的优点，使其在太阳能的利用、工业余热和废热的回收、空调节能、建筑采暖等领域具有广阔的应用前景。在使用中，为了避免相变材料的泄露与变形，往往需要对其进行封装或者定形。所采用的封装方法包括乳液聚合法、凝聚法、悬浮聚合法、缩聚法等；而相变材料的定形一般是通过与聚合物或膨胀石墨等复合实现的。通过以上方法进行封装或定形已发表了大量论文申请了大量专利，但是这些封装或定形大大降低了相变材料占比，从而降低了相变复合物的储热密度。

近年来，高内相乳液(分散相体积总分数超过65％的乳液)及其用于聚合物的制备得到了显著发展。利用高内相乳液分散相体积分数高的优点，可大大提高相变材料占比，并且，制备的储热复合材料同时实现了对相变材料的包覆与定形，如论文(Novelmicrostructured polyol–polystyrene composites for seasonal heat storage，Applied Energy，2016，172，96-106；Encapsulating an organic phase change materialwithin emulsion-templated poly(urethane urea)s，Polymer Chemistry，2019，10，1498-1507；Closed-Cell,Phase Change Material-Encapsulated Monoliths from aReactive Surfactant-Stabilized High Internal Phase Emulsion for ThermalEnergy Storage，ACS Applied Polymer Materials，2020，2，2578-2585)先后报道了利用相变材料作为高内相乳液的分散相，通过反应在乳液的连续相与界面相的界面处形成交联聚合物，达到对固化乳液和包覆相变材料的目的。这种方法制备的储热复合材料具有明显的优点，如复合物外形可调；比表面积大，压缩性得到提高；分散相体积分数高达99％，储热密度得到明显提升等。

然而，此类储热复合材料是通过交联高内相乳液中的单体形成高度交联聚合物，实现固化乳液微结构和封装相变材料的。聚合物高度交联结构的存在使得储热复合物是脆性的，这种脆性限制了该类复合材料的广泛应用。为了解决上述问题，本发明通过选用合适的单体和交联方法固化高内相乳液，制备了一种柔性相变储热复合材料。

发明内容

解决上述技术问题，本发明提供一种柔性相变储热复合材料及其制备方法，本发明采用高内相乳液法封装制备了柔性相变复合储热材料，利用该方法制备的相变储热复合材料具有柔性好、储热大、力学性能好、操作方法简单等优点。

本发明的一个目的是提供一种柔性相变储热复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将油相加入水相中，均匀混合后得到水包油型高内相乳液；其中所述油相为多巯基化合物和有机相变材料的混合液；所述水相为水溶性乳化剂、水溶性低聚物和水的混合液；所述油相与水相的体积比为2:1-6:1；

向上述高内相乳液中加入聚合引发剂，在20-30℃反应获得柔性相变储热复合材料。

进一步地，步骤(1)中所述多巯基化合物占油相总体积的1～10％；所述多巯基化合物为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和/或三羟甲基丙烷三-(3-巯基丙酸酯)。

进一步地，步骤(1)中所述的有机相变材料为十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷的一种或多种。优选地，有机相变材料为十七烷、十八烷、十九烷中的一种或多种。

进一步地，步骤(1)中所述水溶性乳化剂占水相总重的1～10％；所述水溶性乳化剂为泊洛沙姆和/或烷基酚聚氧乙烯醚。优选地，水溶性乳化剂为聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物。

进一步地，步骤(1)中所述水溶性低聚物占水相总重的3～30％；所述水溶性低聚物为聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇二丙烯酰胺、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇二丙烯酰胺中的一种或多种。

进一步地，水溶性低聚物的分子量为400-1500g/mol。优选地，水溶性低聚物的分子量为700g/mol；采用分子量为700g/mol的水溶性低聚物，可使得界面聚合反应速度控制在合理范围内。

进一步地，水溶性低聚物中的丙烯酸酯基团或丙烯酰胺基团与多巯基化合物中的巯基的摩尔比为1:0.9-0.9:1。

进一步地，步骤(2)中的聚合引发剂为光引发剂或氨水，所述光引发剂加入量为溶液总重的1-15wt％，光引发聚合时间为5-30分钟；所述氨水浓度为1-15wt％，氨水与高内相乳液的体积比为0.01-0.05:1，聚合时间为30-50秒。

本发明的另一个目的是提供一种由上述制备方法制得的柔性相变储热复合材料。

进一步地，所述复合材料的外形取决于固化时盛放高内相乳液的模具。

进一步地，所述复合材料储热密度高达210J/g，导热系数为0.20～0.21W m

进一步地，所述复合材料在30℃以上时具有柔性，可卷曲折叠。

本发明还提供了所述柔性相变储热复合材料在热量储存与释放中的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明使用的水溶性低聚物上的丙烯酸酯或丙酰胺基团仅与巯基发生反应，且该反应不受水的影响，从而可获得一种交联缺陷少，伸展性良好的交联均匀聚合物，使得复合材料具有柔性，可以折叠和卷曲。

(2)本发明高内相乳液中分散相体积分数可高达99％，赋予复合材料较高的相变材料含量，从而具有较高的储热密度。

(3)本发明通过化学交联完成聚合物包覆相变材料的过程，因此复合材料具有较高的耐热、耐溶剂性。

附图说明

图1是本发明实施例1中柔性相变储热复合材料的折叠卷曲；

图2是本发明实施例1和2中柔性相变储热复合材料的热重图；

图3是本发明实施例1和2中柔性相变储热复合材料的加热和冷却放热图；

图4是本发明实施例1中柔性相变储热复合材料的重复使用图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1：

本实施例提供了一种氨水引发的柔性相变储热复合材料的制备方法，步骤如下：

将2.86克聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和0.50克聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物溶于6.64毫升水中，机械搅拌至完全溶解，将1.00克季戊四醇四-3-巯基丙酸酯与40毫升十八烷混合，在机械搅拌的条件下，将35℃的十八烷混合液逐滴滴入上述水溶液中，混合均匀后获得水包油型高内相乳液。向形成的高内相乳液中加入0.20毫升5M/L氨水，迅速混合均匀，经干燥获得相变储热复合材料(样品1)。该相变复合材料如图1所示，在30℃以上时可以弯曲，显示出良好的柔性。

实施例2：

本实施提供了一种氨水引发的柔性相变储热复合材料的制备方法，步骤如下：

将1.43克聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和0.50克聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物溶于6.64毫升水中，机械搅拌至完全溶解，将0.5克季戊四醇四-3-巯基丙酸酯与35毫升十八烷混合，在机械搅拌的条件下，将35℃十八烷混合液逐滴滴入上述水溶液中，混合均匀后获得水包油型高内相乳液。向形成的高内相乳液中加入0.20毫升5M/L氨水，迅速混合均匀，经干燥获得相变储热复合材料。该相变复合材料如图1所示，在30℃以上时可以弯曲，显示出良好的柔性。

实施例3：

本实施提供了一种光引发的柔性相变储热复合材料的制备方法，步骤如下：

将2.86克聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和0.50克聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物溶于6.64毫升水中，机械搅拌至完全溶解，将1.00克季戊四醇四-3-巯基丙酸酯与40毫升十八烷混合，在机械搅拌的条件下，将35℃十八烷混合液逐滴滴入上述水溶液中，混合均匀后获得水包油型高内相乳液。向形成的乳液中加入0.20克光引发剂，混合均匀，经过紫外光照10分钟，干燥获得相变储热复合材料(样品2)。该复合材料也具有柔性，在30℃以上时弯曲。

实施例4：

本实施提供了柔性相变储热复合材料用于热能储存和释放的一种应用：

热能储存：将2.0毫米厚的复合材料置于40℃的热台上，可见复合材料温度逐渐升高，升高至28℃左右时，温度升高速度明显减慢，表明了对热能的储存。热能释放：将加热的复合材料转移至低温环境中，可见复合材料温度在较长时间内降低较慢，表明了对热能释放。对热能的储存和释放可实现对热能的合理利用。

表1柔性相变储热复合材料的熔化温度、熔融焓、结晶温度和结晶焓

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。