一种荧光热敏复合量子点材料及其制备方法与环境温度监测LED

技术领域

本发明涉及荧光热敏材料领域，尤其涉及一种荧光热敏复合量子点材料及其制备方法与环境温度监测LED。

背景技术

LED是一种能把电能直接转换成光能的电致发光半导体器件，作为当代新型绿色节能照明，有望取代传统光源。LED在照明、显示领域的巨大作用，是其他光源无法相比的，这使得LED成为了照明行业的主流产品。

不论在工程技术上还是在科学研究领域中，温度检测始终是一个重要的研究领域。几乎所有的生物、化学和物理进程都与温度息息相关，很多领域的工业生产中都是需要精准掌握温度信息以保证系统可靠的运行。在这样的情况下，如冶金，玻璃制造，材料模型和食品加工等。在这样的情况下，能准确而高效的测量温度非常重要，只有在准确测温的前提下才能掌握某一具体环境，时间条件下的温度信息，进而准确判断此温度条件下的其他非温度因素与非温度因素之间，非温度因素与温度之间的精确信息。然而，传统的接触式的温度传感技术，如热电偶，热电阻及辐射温度计等，在强磁场、流动、高压、响应速率较高要求、非接触测量的场合，由于其自身限制，已无法满足实用要求。

基于测温要求的不断提高，非接触式测温的方式成为迫切的需求。荧光温度计，是一种基于LED的温度传感器件。荧光温度传感，利用的是温度影响材料体系的荧光发射，使荧光的某些特征如荧光强度、峰谱位移，峰谱形状等发生变化，通过监测这种变化和温度的关系，即可标定温度。由于荧光信号容易监测，反应快速，因此能实时对温度进行显示。同时，量子点荧光强度呈线性温度响应，量子点对局部环境敏感。然而，已知的量子点配体使量子点荧光对温度不敏感。例如，当使用变性卵清蛋白作为配体时，以及量子点结合聚合物颗粒时，量子点的荧光强度与温度无关。

因此，现有技术还有待于改进。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种荧光热敏复合量子点材料及其制备方法与环境温度监测LED，旨在解决现有量子点材料易受配体或聚合物颗粒影响，导致量子点材料的荧光强度变化对温度不敏感的问题。

本发明的技术方案如下：

一种荧光热敏复合量子点材料，其中，包括聚合物核层、包覆在所述聚合物核层表面的热敏聚合物壳层以及结合在所述热敏聚合物壳层的量子点。

一种荧光热敏复合量子点材料的制备方法，其中，包括步骤：

在惰性气氛下，将表面活性单体、连接单体以及第一引发剂混合在去离子水中并搅拌，反应生成聚合物核层；

将热敏聚合物单体和第二引发剂分散在水与乙醇的混合溶剂中，得到混合溶液；

在惰性气氛下，将所述聚合物核层加入到所述混合溶液中并搅拌，反应生成热敏聚合物壳层包覆的聚合物核层；

将所述热敏聚合物壳层包覆的聚合物核层与量子点分散在有机溶剂中并进行超声处理，使所述量子点结合到所述热敏聚合物壳层，得到所述荧光热敏复合量子点材料。

一种环境温度监测LED，其中，包括本发明所述的荧光热敏复合量子点材料或本发明所述荧光热敏复合量子点材料的制备方法制得的荧光热敏复合量子点材料。

有益效果：本发明提供了一种荧光热敏复合量子点材料，其包括聚合物核层、包覆在所述聚合物核层表面的热敏聚合物壳层以及结合在所述热敏聚合物壳层内的量子点，所述荧光热敏复合量子点材料的发光波长可随着环境温度的变化而变化，因此可作为环境温度监测LED的发光材料，实现对环境温度变化的灵敏检测。

附图说明

图1为本发明实施方式中一种荧光热敏复合量子点材料的制备方法的流程图。

具体实施方式

本发明提供一种荧光热敏复合量子点材料及其制备方法与环境温度监测LED，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在一些实施方式中，提供一种荧光热敏复合量子点材料，其包括聚合物核层、包覆在所述聚合物核层表面的热敏聚合物壳层以及结合在所述热敏聚合物壳层的量子点。

在本实施例中，为了使决定荧光强度的量子点之间的距离可以改变，本实施例在所述聚合物核层的表面覆盖了一层对温度敏感的热敏聚合物壳层，所述热敏聚合物壳层受到外界温度刺激时，其结构易发生变化。本实施例中，所述量子点可结合在所述热敏聚合物壳层的内部或表面，因此，当温度升高时，所述热敏聚合物壳层的结构发生收缩，进而引起结合在所述热敏聚合物壳层的量子点之间距离减小；反之，当温度降低时，所述热敏聚合物壳层的结构恢复，引起结合在所述热敏聚合物壳层内的量子点之间的距离增加。由于低密度的量子点具有较窄的荧光光谱带和较强的荧光，当量子点密度增加时会使发射峰红移，这是由于量子点间的非辐射激发传递和与量子点不对称有关的偶极矩的相互作用造成的。因此，当温度升高导致热敏聚合物壳层结构收缩，量子点距离缩短时，量子点发射波长红移；而当温度降低后，热敏聚合物壳层结构恢复，量子点之间的距离增加时，量子点发射波长则蓝移。

也就是说，本实施例提供的荧光热敏复合量子点材料的发光波长可随着环境温度的变化而变化，因此可作为环境温度监测LED的发光材料，实现对环境温度变化的灵敏检测。

在一些实施方式中，所述量子点通过静电作用结合在所述热敏聚合物壳层。

在一些实施方式中，所述聚合物核层的厚度为100-200nm。

在一些实施方式中，所述热敏聚合物壳层的厚度为50-70nm。

在一些实施方式中，还提供一种荧光热敏复合量子点材料的制备方法，如图1所示，其包括步骤：

S10、在惰性气氛下，将表面活性单体、连接单体以及第一引发剂混合在去离子水中并搅拌，反应生成聚合物核层；

S20、将热敏聚合物单体和第二引发剂分散在水与乙醇的混合溶剂中，得到混合溶液；

S30、在惰性气氛下，将所述聚合物核层加入到所述混合溶液中并搅拌，反应生成热敏聚合物壳层包覆的聚合物核层；

S40、将所述热敏聚合物壳层包覆的聚合物核层与量子点分散在有机溶剂中并进行超声处理，使所述量子点结合到所述热敏聚合物壳层，得到所述荧光热敏复合量子点材料。

本实施例提供的荧光热敏复合量子点材料的制备方法简单易操作，且制得的所述荧光热敏复合量子点材料的发光波长可随着环境温度的变化而变化，且所述荧光热敏复合量子点材料分散在树脂中后还具有较佳的透光率，因此可作为环境温度监测LED的发光材料，实现对环境温度变化的灵敏检测。

在一些实施方式中，所述表面活性单体为含双键的亲水性单体，所述连接单体为含双键的疏水性单体。本实施例中，所述胶体聚合物可采用无皂乳液聚合法制备而成，所述亲水性单体可与溶解在水相中的疏水性单体发生共聚而形成两性低聚物自由基，所述两性低聚物自由基逐渐聚合并从水相中形成微球；由于水是连续相，所述亲水性单体的亲水基团优先形成聚合形成微球，所述疏水性单体的疏水基团则分布在微球表面，得到核壳型的亲水-疏水结构的微球，即制得所述胶体聚合物。本实施例中，即使没有乳化剂，所述微球也能稳定存在，由于在反应过程中没有加入乳化剂(即表面活性剂)，可避免后续反应中乳化剂对实验带来的不良影响。

在一些具体的实施方式中，所述表面活性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸环氧乙酯、甲基丙基磺酸钠、甲基丙烯酸-2-磺酰乙酯和二甲基乙烯基吡啶甲基磺酸盐中的一种或多种，但不限于此。

在一些具体的实施方式中，所述连接单体为苯乙烯、苯丙烯和4-苯基-1-丁烯中的一种或多种，但不限于此。本实施例中，所述连接单体均具有活性较强的双键，这使得其很容易与后续热敏聚合物中的双键反应，使得热敏聚合物能够连接在所述胶体聚合物表面。

在一些具体的实施方式中，所述第一引发剂为过硫酸钾和偶氮异丁腈中的一种或两种，但不限于此。

在一些实施方式中，先将连接单体溶于去离子水中，搅拌均匀后逐渐加入所述表面活性单体，并通入氮气，所述表面活性单体与所述连接单体的摩尔比为1:8-15；之后加入引发剂，将反应温度设置为65-80℃，在去离子水中进行自由基共聚反应8-15h，制得所述聚合物核层。

在一些实施方式中，将热敏聚合物单体和引发剂分散在水与乙醇的混合溶剂中，得到混合溶液；在惰性气氛下，将所述聚合物核层加入到所述混合溶液中并搅拌，在60-80℃的条件下反应1-5h，生成热敏聚合物壳层包覆的聚合物核层。本实施例中，所述聚合物核层的表面含有活性较强的双键，这使得其很容易与热敏聚合物中的双键和/或氨基基团反应，使得热敏聚合物能够连接在所述胶体聚合物表面，从而形成热敏聚合物壳层包覆的聚合物核层。

在一些实施方式中，所述热敏聚合物单体为N-乙烯基己内酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基异丁酰胺和N-丙基丙烯酰胺中的一种或多种，但不限于此；所述第二引发剂为过硫酸钾和偶氮异丁腈中的一种或两种，但不限于此。本实施例中，所述热敏聚合物单体在水浴条件和引发剂的作用下，可发生聚合反应生成热敏聚合物，所述热敏聚合物表面具有大量的氨基基团和双键，所述氨基基团和双键在水浴条件下还可与聚合物核层表面的双键反应，从而使热敏聚合物连接在所述聚合物核层表面，形成热敏聚合物壳层。

在一些实施方式中，所述水与乙醇的混合溶剂中，水与乙醇的体积比为10-20:1。本实施例中，通过调节水与乙醇的体积比可使所述混合溶剂具有不同的极性，从而可调节热敏聚合物在聚合物核层表面形成的壳层厚度。由于热敏聚合物为疏水材料，其主要分散在有机相中(即乙醇或聚合物核层表面)，当水醇比较大时，即溶剂极性较大，会驱使所述热敏聚合物偏向于分布在所述聚合物核层表面，因为所述聚合物核层表面含有疏水的连接单体的双键，可驱使所述热敏聚合物上的双键和/或氨基基团与所述连接单体的双键反应，得到的热敏聚合物壳层厚度会更厚；相反水醇比例较低时，则制得的热敏聚合物壳层厚度较薄。

在一些实施方式中，将所述热敏聚合物壳层包覆的聚合物核层与量子点分散在有机溶剂中并进行超声处理，使所述量子点结合到所述热敏聚合物壳层中，得到所述荧光热敏复合量子点材料。本实施例中，在超声处理过程中，所述量子点可结合到所述热敏聚合物壳层内部或表面，且由于所述热敏聚合物壳层含有大量的氨基基团和双键，所述带负电的氨基基团可与量子点表面带正电的金属离子发生静电作用，使量子点结合在所述热敏聚合物壳层内部或表面。

在一些实施方式中，所述量子点为CdSe、ZnSe、PbSe、CdTe、ZnO、InP、GaN、GaP、AlP、InN、ZnTe、InAs、GaAs、CaF

在一些实施方式中，还提供一种环境温度监测LED，其包括本发明所述的荧光热敏复合量子点材料或本发明所述荧光热敏复合量子点材料的制备方法制得的荧光热敏复合量子点材料。所述荧光热敏复合量子点材料包括聚合物核层、包覆在所述聚合物核层表面的热敏聚合物壳层以及结合在所述热敏聚合物壳层的量子点，所述荧光热敏复合量子点材料的发光波长可随着环境温度的变化而变化，因此可作为环境温度监测LED的发光材料，实现对环境温度变化的灵敏检测。

下面通过具体实施例对本发明一种荧光热敏复合量子点材料的制备方法做详细说明：

实施例1

1、在蒸馏水中进行了无乳化剂自由基共聚反应，连接单体与表面活性单体的摩尔比为10:1；先将苯乙烯溶于45mL去离子水中，搅拌均匀后，逐渐加入1mmol丙烯酸，并通入氮气30min除去氧气；然后，加入0.06mmol过硫酸钾，聚合混合物的温度调整为70℃，聚合反应在氮气下进行，并搅拌10h，得到聚(丙烯酸-co-苯乙烯)微球；

2、上述聚(丙烯酸-co-苯乙烯)微球作为种子进行反应，将0.5mmol N-乙烯基己内酰胺单体和0.5mmol过硫酸钾分散在20:1的水与乙醇的混合溶剂中，搅拌下，加入1mmol上述聚(丙烯酸-co-苯乙烯)微球种子；通入氮气30min排除氧气，然后在70℃水浴下搅拌4h，得到聚(N-乙烯基己内酰胺)包覆的聚(丙烯酸-co-苯乙烯)微球；

3、将0.5mg CdSe量子点分散在1mL异丙醇中，加入1mL 3wt％聚(N-乙烯基己内酰胺)包覆的聚(丙烯酸-co-苯乙烯)微球的异丙醇溶液，室温下超声搅拌20min，用去离子水和异丙醇清洗后，得到CdSe量子点荧光热敏聚合物。

实施例2

1、在蒸馏水中进行了无乳化剂自由基共聚反应，连接单体与表面活性单体的摩尔比为15:1；先将苯丙烯溶于40mL去离子水中，搅拌均匀后，逐渐加入1mmol甲基丙烯酸羟乙酯，并通入氮气30min除去氧气；然后，加入0.08mmol偶氮异丁腈，聚合混合物的温度调整为80℃，聚合反应在氮气下进行，并搅拌10h，得到聚(甲基丙烯酸羟乙酯-co-苯丙烯)微球；

2、上述聚(甲基丙烯酸羟乙酯-co-苯丙烯)微球作为种子进行反应，将1mmol N-乙烯基异丁酰胺单体和0.5mmol偶氮异丁腈分散在15:1的水与乙醇的混合溶剂中，搅拌下，加入1mmol上述聚(甲基丙烯酸羟乙酯-co-苯丙烯)微球种子；通入氮气30min排除氧气，然后在65℃水浴下搅拌5h，得到N-乙烯基异丁酰胺包覆的聚(甲基丙烯酸羟乙酯-co-苯丙烯)微球；

3、将0.5mg Cd

实施例3

1、在蒸馏水中进行了无乳化剂自由基共聚反应，连接单体与表面活性单体的摩尔比为8:1；先将连接4-苯基-1-丁烯溶于30mL去离子水中，搅拌均匀后，逐渐加入1mmol甲基丙烯酸-2-磺酰乙酯，并通入氮气30min除去氧气；然后，加入0.08mmol偶氮异丁腈，聚合混合物的温度调整为75℃，聚合反应在氮气下进行，并搅拌15h，得到聚(甲基丙烯酸-2-磺酰乙酯-co-4-苯基-1-丁烯)微球；

2、上述聚(甲基丙烯酸-2-磺酰乙酯-co-4-苯基-1-丁烯)微球作为种子进行反应，将2mmol N-丙基丙烯酰胺单体和0.5mmol偶氮异丁腈分散在10:1的水与乙醇的混合溶剂中，搅拌下，加入1mmol上述聚(甲基丙烯酸-2-磺酰乙酯-co-4-苯基-1-丁烯)微球种子；通入氮气30min排除氧气，然后在65℃水浴下搅拌5h，得到N-丙基丙烯酰胺包覆的聚(甲基丙烯酸-2-磺酰乙酯-co-4-苯基-1-丁烯)微球；

3、将0.3mg CdSe/ZnS量子点分散在1mL异丙醇中，加入1mL2wt％上述N-丙基丙烯酰胺包覆的聚(甲基丙烯酸-2-磺酰乙酯-co-4-苯基-1-丁烯)的异丙醇溶液，室温下超声搅拌26min，用去离子水和异丙醇清洗后，得到CdSe/ZnS量子点荧光热敏聚合物。

综上所述，本发明提供了一种荧光热敏复合量子点材料，其包括聚合物核层、包覆在所述聚合物核层表面的热敏聚合物壳层以及结合在所述热敏聚合物壳层的量子点；所述荧光热敏复合量子点材料的发光波长可随着环境温度的变化而变化，因此可作为环境温度监测LED的发光材料，实现对环境温度变化的灵敏检测。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。