纳米晶、其制备方法及应用

技术领域

本申请涉及半导体材料技术领域，具体而言，涉及一种纳米晶、其制备方法、含其的纳米晶组合物、光转换器件、发光装置。

背景技术

半导体纳米晶是一种新型的发光材料，目前被广泛应用于光电器件。在过去的二十多年里，纳米晶合成化学的研究主要集中在尺寸形貌的单分散控制以及如何提高荧光量子产率上，但是要使纳米晶成为优异的发光和光电材料，在合成上重要的目标是尽可能地降低环境(尤其是光照、水和氧气)对纳米晶光电性能的影响。

对于单一尺寸的核纳米晶来说，由于纳米晶的比表面积大，表面的悬挂键等影响纳米晶的光学与化学稳定性，因此一般是在纳米晶表面包覆壳层材料来提高纳米晶的稳定性。例如，对于CdSe纳米晶，通常会在其表面包覆CdS或ZnS壳层，但是这些壳层材料依然会受到环境的影响，得到的核壳纳米晶的表面会由于发生氧化反应而使得壳层不断的溶解，因此在核壳纳米晶的表面继续包覆氧化物是比较理想的一种提高纳米晶的抗水抗氧性能的方法。

现有技术在纳米晶表面包覆二氧化硅的方法一般是采用原硅酸乙酯和氨水反应，得到的纳米晶的晶格缺陷较多，荧光量子产率较低，而且产量也不高，这些缺点不利于纳米晶的后续应用。

申请内容

本申请的目的在于提供一种纳米晶，包括：半导体材料的芯；二氧化硅层，位于上述芯表面上；配体层，位于上述二氧化硅层的远离上述芯的表面上，上述配体层包括第一配体，上述第一配体包括金属盐。

可选地，上述配体层包括第二配体，上述第二配体包括脂肪胺、有机膦中的至少一种。

可选地，上述有机膦选自具有如下化学式的有机膦中的一种或多种：

可选地，上述金属盐选自羧酸盐、卤化物、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种。

可选地，上述金属盐选自IA族金属盐、IIA族金属盐、IIIA族金属盐、过渡金属盐中的任一种或多种的组合，优选上述金属盐选自铝盐、镁盐、钙盐、钾盐、锂盐、锆盐、锌盐、锰盐、铜盐中的任一种或多种。

可选地，上述芯的平均粒径为5～15nm，上述二氧化硅层的平均厚度为5～15nm。

本申请还提供一种纳米晶的制备方法，包括：S1，提供作为芯的第一半导体纳米晶；S2，将上述第一半导体纳米晶、硅酸盐、酸和有机溶剂在容器中混合并加热反应，反应结束后在上述芯表面上形成二氧化硅层和金属盐，上述金属盐至少部分位于上述二氧化硅层的远离上述芯的表面上作为上述纳米晶的配体层的第一配体；其中，上述有机溶剂包括用于分散上述第一半导体纳米晶的第一有机溶剂和能够溶解上述硅酸盐的第二有机溶剂，上述S2的各个原料中无人为添加的水；在上述第一半导体纳米晶加入上述容器之前，上述酸和上述硅酸盐无接触。

可选地，上述S2包括：将上述第一半导体纳米晶、上述酸和上述第一有机溶剂在上述容器中混合并加热，然后向上述容器中分多次连续添加预先混合好的上述硅酸盐和上述第二有机溶剂。

可选地，上述S2包括：将上述第一半导体纳米晶、上述硅酸盐和上述有机溶剂在容器中混合并加热，然后向上述容器中分多次连续添加上述酸。

可选地，还包括步骤A：将上述第一半导体纳米晶与第三配体混合，上述第三配体包括金属羧酸盐、三烷基膦中的至少一种；上述步骤A在上述S1之后，且在上述S2之前。

可选地，上述加热反应的温度为100～320℃。

可选地，上述硅酸盐选自IA族金属硅酸盐、IIA族金属硅酸盐、IIIA族金属硅酸盐、过渡金属硅酸盐中的任一种或多种的组合，优选上述硅酸盐选自硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钾、硅酸锂、硅酸锆、硅酸锌、硅酸锰、硅酸铜中的任一种或多种。

可选地，上述第二有机溶剂包括用于形成上述纳米晶配体层的第二配体，上述第二配体包括脂肪胺、有机膦中的至少一种；优选上述有机膦选自具有如下化学式的有机膦中的一种或多种：

可选地，上述第二配体与上述硅酸盐的硅酸根的摩尔比为1:1～50:1。

可选地，上述酸选自羧酸、盐酸、硝酸或硫酸，优选上述酸选自碳个数为2～22的羧酸中的一种或多种。

可选地，上述硅酸盐中的硅酸根与上述酸中的H

本申请还提供一种纳米晶组合物，包括任一上述的纳米晶。

本申请又提供一种光转换器件，包括任一上述的纳米晶。

本申请又提供一种发光装置，包括任一上述的纳米晶。

应用本申请的技术方案，可以避免在包覆二氧化硅时水溶液体系的使用，实现了二氧化硅包覆纳米晶的晶格缺陷的减少，解决了现有技术中二氧化硅包覆纳米晶的荧光量子产率低的问题，同时配体层的金属盐使得二氧化硅包覆纳米晶的抗光照性能获得了提升。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。在附图中：

图1示出了本申请实施例1的提纯后的产物纳米晶的透射电子显微镜图(TEM)；

图2示出了本申请实施例6的提纯后的纳米晶的红外光谱图；

图3示出了本申请实施例的作为芯的CdSe/CdZnS纳米晶的TEM图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。

“平均粒径”是纳米晶集合体的统计性结果，通常基于TEM图中50～100个颗粒的统计。对于球状的纳米晶来说，平均尺寸为直径，对于非球状的纳米晶来说，由TEM图像的二维区域(例如，假定该二维区域形成圆)计算的直径。厚度是根据不同阶段的纳米晶的平均粒径相减得到，主要基于纳米晶制备过程中TEM的电镜图统计。

如本申请背景技术所分析的，现有技术的二氧化硅包覆的纳米晶的晶格缺陷较多，荧光量子产率较低，而且产量也不高，这些缺点给纳米晶在具体应用中带来不良影响。为了解决该问题，本申请提供了一种纳米晶及其制备方法、纳米晶组合物、光转换器件、发光装置。

在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种纳米晶的制备方法，包括：S1，提供作为芯的第一半导体纳米晶；S2，将第一半导体纳米晶、硅酸盐、酸和有机溶剂在容器中混合并加热反应，反应结束后在芯表面上形成二氧化硅层和金属盐，金属盐至少部分位于二氧化硅层的远离芯的表面上作为纳米晶的配体层的第一配体；其中，上述有机溶剂包括用于分散第一半导体纳米晶的第一有机溶剂和能够溶解硅酸盐的第二有机溶剂，S2的各个原料中无人为添加的水；在第一半导体纳米晶加入容器之前，酸和硅酸盐无接触。

本申请提供了一种简单的合成二氧化硅包覆纳米晶的方法；该方法操作简单，重复性好，纳米晶的荧光量子产率高，适用于大规模工业化生产。根据无机化学的基本原理，硅酸盐和酸反应可以生成二氧化硅和金属盐，本申请的纳米晶的制备方法在包覆二氧化硅层的同时原位形成金属盐，至少部分金属盐配位于二氧化硅层的表面作为纳米晶的配体，进一步提高了纳米晶的抗光照性能。

在没有其它外加因素的影响下，使用的酸的酸性需要强于硅酸的酸性。考虑到水的存在会对纳米晶的寿命和性能造成不利影响，因而本申请的S2的各个原料中无人为添加的水。

在一些实施例中，第一有机溶剂和第二有机溶剂的种类可以相同或不同，但都需要保证第二有机溶剂对于芯不会产生消极影响。在一种溶剂可以同时溶解第一半导体纳米晶和硅酸盐时，第一有机溶剂和第二有机溶剂可以相同。

在一些实施例中，S2包括：将第一半导体纳米晶、酸和第一有机溶剂在容器中混合并加热，然后向容器中分多次连续添加预先混合好的硅酸盐和第二有机溶剂。在上述实施例中，优选有机酸。分多次连续添加预先混合好的硅酸盐和第二有机溶剂的方式有利于二氧化硅层的包覆均匀性，具体可以是滴加或通过控制单次加入量等方式的分多次加入。

在另一些实施例中，S2包括：将第一半导体纳米晶、硅酸盐和有机溶剂在容器中混合并加热，然后向容器中分多次连续添加酸。酸可以是无机酸或有机酸。分多次连续添加酸的方式有利于二氧化硅层的包覆均匀性。

在一些实施例中，酸选自羧酸、盐酸、硝酸或硫酸。在一些实施例中，酸选自碳个数为2～22的羧酸中的一种或多种。上述羧酸可以是直链羧酸或带有支链的羧酸，可以是脂肪酸或烯酸等。

在一些实施例中，硅酸盐中的硅酸根与酸中的H

在一些实施例中，纳米晶的制备方法还包括步骤A：将第一半导体纳米晶与第三配体混合，第三配体包括金属羧酸盐、三烷基膦中的至少一种；步骤A在S1之后，且在S2之前。第三配体有利于提高产物纳米晶的溶解度。

在一些实施例中，S2中的加热反应的温度为100～320℃。当使用无机酸时，加热反应的温度可以控制在100～200℃，在较低温度下进行反应可以避免或降低无机酸的挥发；当使用有机酸时，加热反应的温度可以控制在150～320℃，在较高温度下进行反应有利于提高反应速率。

在一些实施例中，S2中，在将第一半导体纳米晶、硅酸盐、酸和有机溶剂在容器中混合之前，预先将硅酸盐与第二有机溶剂进行混合。由于S2中各个原料混合后需要进行加热反应，硅酸盐与第二有机溶剂在室温下混合即可，当然也可以适当加热促进溶解。

在一些实施例中，硅酸盐可以选自IA族金属硅酸盐、IIA族金属硅酸盐、IIIA族金属硅酸盐、过渡金属硅酸盐中的任一种或多种的组合。在一些实施例中，硅酸盐可以选自硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钾、硅酸锂、硅酸锆、硅酸锌、硅酸锰、硅酸铜中的任一种或多种。

在一些实施例中，第二有机溶剂包括第二配体，第二配体包括脂肪胺、有机膦中的至少一种。第二配体一方面可以通过脂肪胺中的N原子或有机膦中的P原子与硅酸盐中的金属离子络合，用于更好地溶解硅酸盐，另一方面可以在反应结束后用于形成纳米晶配体层的配体，起到稳定纳米晶的作用。在一些实施例中，作为第二配体的有机膦选自具有如下化学式的有机膦中的一种或多种：

在一些实施例中，上述有机膦为三烷基膦，也即有机膦的化学结构式为

在另一些实施例中，上述有机膦为二烷基膦，也即有机膦的化学结构式为

在一些实施例中，第二配体与硅酸盐的硅酸根的摩尔比为1:1～50:1。在一些实施例中，第二配体与硅酸盐的硅酸根的摩尔比为大于等于1:1且小于等于10:1，或小于等于20:1，或小于等于30:1，或小于等于40:1，或小于等于50:1。

在一些实施例中，第二有机溶剂可以仅包括第二配体。优选S2中在将第一半导体纳米晶、硅酸盐、酸和有机溶剂在容器中混合之前，预先将硅酸盐与第二配体进行混合，如此有利于硅酸盐-第二配体络合物的形成，进而使得S2加热反应后原位形成的金属盐更容易作为二氧化硅包覆的纳米晶的表面配体。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种纳米晶，包括：半导体材料的芯、二氧化硅层和配体层，二氧化硅层位于芯表面上，配体层位于二氧化硅层的远离芯的表面上，配体层包括第一配体，第一配体包括金属盐。

本申请提供的纳米晶依次包覆有二氧化硅层和位于二氧化硅层表面的配体层，配体层包括金属盐，与现有技术中通过原硅酸乙酯和氨水反应制得的二氧化硅包覆纳米晶相比，避免了水溶液体系的使用，从而实现了纳米晶的晶格缺陷的减少，解决了现有技术中二氧化硅包覆纳米晶的荧光量子产率低的问题，同时配体层的金属盐使得二氧化硅包覆纳米晶的抗光照性能获得了提升。

本申请的上述纳米晶的荧光量子产率大于50％，或者大于等于80％，优选大于等于90％。

在一些实施例中，配体层包括第二配体，第二配体包括脂肪胺、有机膦中的至少一种。第二配体可以提高纳米晶的分散性和稳定性。

发明人推测配体层中的第一配体通过金属盐的金属离子与二氧化硅层的氧原子配位，而配体层中的一部分第二配体通过N、P原子等与第一配体连接，另一部分第二配体则直接与二氧化硅层的氧原子配位。该推测不应限制本专利申请的保护范围。

在一些实施例中，有机膦选自具有如下化学式的有机膦中的一种或多种：

在一些实施例中，金属盐选自羧酸盐、卤化物、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种。

在一些实施例中，金属盐选自具有碳个数为2～22的羧酸根的羧酸盐。

在一些实施例中，金属盐选自IA族金属盐、IIA族金属盐、IIIA族金属盐、过渡金属盐中的任一种或多种的组合。在一些实施例中，金属盐选自铝盐、镁盐、钙盐、钾盐、锂盐、锆盐、锌盐、锰盐、铜盐中的任一种或多种。

在一些实施例中，芯的平均粒径为5～15nm，二氧化硅层的平均厚度为5～15nm。

对作为芯的半导体材料的类型没有特别选择，比如作为芯的半导体材料为II-VI族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、III-V族化合物、或其组合，尤其是无镉的上述各半导体材料。

上述II-VI族化合物可进一步包括III族金属。上述III-V族化合物可进一步包括II族金属(例如，InZnP)。上述II-VI族化合物可为：如下的二元化合物：ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、或其组合；如下的三元化合物：ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、或其组合；或如下的四元化合物：HgZnTeS、ZnTeSeS、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、或其组合。

上述IV-VI族化合物可为：如下的二元化合物：SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、或其组合；如下的三元化合物：SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、或其组合；或如下的四元化合物：SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、或其组合。

上述I-III-VI族化合物的实例可包括CuInSe

上述I-II-IV-VI族化合物的实例可包括CuZnSnSe和CuZnSnS，但不限于此。

上述III-V族化合物可为：如下的二元化合物：GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、或其组合；如下的三元化合物：GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、或其组合；或如下的四元化合物：GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、或其组合。

在一些实施例中，作为芯的半导体材料为核壳类型或者合金类型或者具有掺杂元素的半导体材料。

在一些实施例中，作为芯的半导体材料不包括钙钛矿、碳点、硅点类型的半导体材料。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种纳米晶组合物，包括任一上述的纳米晶。由于本申请的纳米晶的量子产率高、抗光照性能好，在保存和使用过程中结构和性能较为稳定，因此可以适用于多种纳米晶组合物中，并提供较好的发光效率。

在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种光转换器件，包括任一上述的纳米晶。应用了本申请的光转换器件的发光效率较高且寿命较长。上述光转换器件可以为扩散板、透镜、膜片等器件。

在本申请再一种典型的实施方式中，提供了一种发光装置，包括任一上述的纳米晶。由于本申请的纳米晶的量子产率高、抗光照性能好，在保存和使用过程中结构和性能较为稳定，因此应用其的发光装置的发光效率也较高、寿命较长。发光装置可以是电致发光装置或者光致发光装置，可以是照明或者显示装置。

以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请有益效果。

CdSe/CdZnS纳米晶(即芯)的合成：称取4mmol醋酸锌，0.3mmol醋酸镉，10mmol油酸，10mL ODE与100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入氮气排气30分钟，升高温度至300℃，注入第一激子吸收峰为550nm的CdSe量子点(550nm处的吸收度为50)，控温在300℃，注入2mL2mmol/mL的S-TBP溶液，反应3min，停止反应，即可。提纯，溶于ODE中。

实施例1

将CdSe/CdZnS纳米晶溶液(450nm处的吸收度OD＝300)、8mL ODE、2mmol油酸置于100mL三颈烧瓶中，升高温度至300℃，以5mL/h的速度滴加5mL 0.1mmol/mL的硅酸镁-TOP(三辛基膦)溶液；滴加完毕后，停止反应，提纯纳米晶，重新分散于甲苯中。

对CdSe/CdZnS纳米晶和提纯得到的纳米晶分别进行TEM测试，测得CdSe/CdZnS纳米晶的平均粒径约为11nm，二氧化硅层的平均厚度约为12nm。

实施例2

取CdSe/CdZnS纳米晶溶液(450nm处的OD＝300)与3mmol油酸锌混合，然后将纳米晶与油酸锌的混合液、8mL ODE、5mL 0.1mmol/mL的硅酸镁-TOP溶液置于100mL三颈烧瓶中，升高温度至300℃，以2mL/h的速度滴加2mL 0.1mmol/mL的盐酸；滴加完毕后，停止反应，提纯纳米晶，重新分散于甲苯中。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：将2mmol油酸替换为2mmol醋酸；加热反应的温度改为180℃。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：将2mmol油酸替换为2mmol辛酸；加热反应的温度改为200℃。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于：将硅酸镁-TOP溶液替换为硅酸铝-TOP溶液。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于：将硅酸镁-TOP溶液替换为硅酸锌-TOP溶液；

提纯纳米晶后，将得到的纳米晶固体进行红外光谱测试，结果见图2，可以看到在1442cm

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于：将硅酸镁-TOP溶液替换为硅酸钠-油胺溶液。

实施例8

本实施例与实施例2的区别在于：将2mL 0.1mmol/mL的盐酸替换为2mL 0.1mmol/mL硝酸。

实施例9

本实施例与实施例2的区别在于：将2mL 0.1mmol/mL的盐酸替换为1mL 0.1mmol/mL硫酸。

实施例10

将CdSe/CdZnS纳米晶溶液(450nm处的OD＝300)、8mL ODE、5mL 0.1mmol/mL的硅酸镁-TOP溶液置于100mL三颈烧瓶中，升高温度至300℃，以2mL/h的速度滴加2mL油酸；滴加完毕后，停止反应，提纯纳米晶，重新分散于甲苯中。

实施例11

将CdSe/CdZnS纳米晶溶液(450nm处的OD＝300)、8mL ODE、0.5mmol硅酸镁、5mLTOP溶液置于100mL三颈烧瓶中，升高温度至300℃，以2mL/h的速度滴加2mL油酸；滴加完毕后，停止反应，提纯纳米晶，重新分散于甲苯中。

对比例

将CdSe/CdZnS纳米晶溶液(450nm处的OD＝300)、5mL环己烷中，加入4mmol十六烷基三甲基溴化铵，1mmol原硅酸四乙酯(TEOS)，1mL氨水，混合均匀，在500r/min的速度下搅拌24h，停止反应，提纯纳米晶，重新分散于甲苯中。

将各个实施例和对比例得到的纳米晶甲苯溶液用于LED封装结构的制备：准备PVA(聚合度为17000，分子量约75000，醇解度大于98％)高分子水溶液，将纳米晶溶液(OD＝2.5)加入高分子水溶液中，在3000rpm，3min搅拌条件下形成具有微结构的混合物，作为分散体；将上述分散体固化封装于LED芯片上，得到LED封装结构。分别测试LED封装结构中纳米晶的初始量子产率和经老化后的量子产率，记录于表1。老化条件为：使用的设备为鼓风干燥箱，相对湿度＝<5％，常温，LED封装结构的初始光吸收率为30％，10W/mm

测试上述全部实施例和对比例制得的产物纳米晶甲苯溶液的量子产率，采用积分球测试仪进行荧光光谱的测量，并记录于表1。

量子产率的检测方法是：以450nm蓝色LED作为背光源，利用积分球分别测试蓝色背光光谱和透过纳米晶溶液(或LED封装结构)的光谱，利用谱图的积分面积计算量子产率。量子产率＝纳米晶发射峰面积/(蓝色背光峰面积-透过纳米晶溶液(或LED封装结构)未被吸收的蓝色背光峰面积)*100％。

表1

在和产物纳米晶甲苯溶液相同的测试条件下，测得作为芯的CdSe/CdZnS纳米晶溶液的量子产率为73％。与表1数据对比可以看出，对比例的纳米晶无论是在溶液中，还是应用于LED封装结构中，其量子产率相比芯的量子产率均大幅下降，表明现有包覆二氧化硅层的方法容易损害纳米晶的发光性能；而实施例1-11的纳米晶则具有较高的量子产率，并且在LED封装结构经过蓝光老化后其中的纳米晶的量子产率的损失也明显低于对比例，表明实施例的纳米晶不仅具备良好的发光效率，同时还具有更好的抗光照性能，使得应用其的发光装置的寿命更长。值得注意的是，实施例2制得的纳米晶由于使用了羧酸锌，且二氧化硅层表面被大量的金属盐包裹，纳米晶的发光效率和稳定性提升更显著。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。