改性磷铁粉及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于化工合成技术领域，具体涉及改性磷铁粉及其制备方法与应用。

背景技术

磷铁粉是一种无毒、无臭、无异味，具有防锈蚀，耐磨，附着力强等优点，同时具有良好的导电性的颜填料。它与金属锌能起到一种叠加作用，亦可单独使用，除了具有极好的防腐性能以外，这种叠加作用所显示优点比用100%金属锌粉更好：它可以替代锌粉而价格比锌粉低得多，是涂料业降低生产成本的理想选择；若在富锌涂料的配方中加入稳定的导电颜料聚合磷铁粉，能使漆膜内形成导电通路，提高其阴极保护效率；能改进涂膜质富锌涂料的焊接特性，可减少富锌涂料在焊接，切割时所产生的锌雾，改善工作环境，提高劳动保护。

磷铁粉作为颜填料是防腐、防锈涂料中的重要组成部分，也是使得防腐、防锈涂料具有防腐、防锈作用的重要因素。但是涂料在贮存过程中，其颜料固体组分易下沉至容器底部，甚至在沉淀现象严重时形成结块，用搅拌等方法不易再分散，严重影响涂料的性能。

发明内容

本发明为解决上述背景技术中存在的技术问题，提供一种磷铁粉颜填料改性方法，改性磷铁粉易分散在涂料中，在贮存过程中不易沉淀。

本发明采用以下技术方案来实现：改性磷铁粉制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一、将磷铁矿原粉与酸液混合，搅拌浸渍得到悬浊液A；

步骤二、调节悬浊液A的pH值为7-9，滴加四丙基溴化铵、硅源及扩孔剂的混合溶液，进行水热反应，制备得到悬浊液B；

步骤三、调节悬浊液B的pH值为中性，加入分散剂，进行湿法球磨制备得到液浆；

步骤四、将液浆经过喷雾干燥得到固态改性磷铁粉。

在进一步的实施例中，所述酸液为磷酸、醋酸、柠檬酸及硝酸中的一种或几种。

在进一步的实施例中，酸液的pH为2-4；

浸渍的条件：温度为120-140 ℃，时间为2-4h；浸渍液中固含量为40-90%。

在进一步的实施例中，所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸钠、硅溶胶中的一种或几种；

所述扩孔剂为六次亚甲基亚胺、三甲苯、田菁粉等中的一种或几种。

采用上述技术方案：水热处理过程中添加硅源、四丙基溴化铵和扩孔剂，对多孔状磷铁粉进行改性，在磷铁粉内外表面生产磷酸硅铝类化合物，提高了磷铁粉表面羟基密度，利于提高改性磷铁粉与超分散剂结合力度，提高涂料贮存稳定性。

在进一步的实施例中，所述水热反应条件为140-200℃，反应12-72h；优选为160-180℃，反应30-50h；更优选为170℃，反应40h。

在进一步的实施例中，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠及硅烷偶联剂中的一种或多种。

在进一步的实施例中，所述湿法球磨采用ZrO2或玛瑙磨球，研磨后粒径小于1000目的超过90%，优选研磨后粒径小于1300目的超过80%。

通过采用上述技术方案：改性磷铁粉形状呈球形，粒度更均匀，避免了大颗粒磷铁粉在涂料中易沉降；酸浸后湿法球磨，更易得到小粒径磷铁粉，研磨后粒径小于1000目的超过90%，且相对于直接研磨磷铁原粉，本工艺能耗更低。

在进一步的实施例中，所述喷雾干燥的出口温度为105-150℃，优选为110-140℃，更优选为120-130℃。

一种改性磷铁粉，由上所述的制备方法制得，按照质量份数比包括以下组分：

磷铁矿原粉 80-160份；

四丙基溴化铵 0.01-0.5份；

硅 0.01-0.5份；

扩孔剂 0.01-0.5份；

分散剂 0.1-4份。

如上所述的一种改性磷铁粉在防腐、防锈涂料中的应用。

本发明的有益效果：本发明制备出来的磷铁粉比表面积和孔体积增加，极大降低了磷铁粉真密度，使得磷铁粉作为颜料在涂料中更易悬浮，从而不会影响涂料的自身性能。

附图说明

图1为本发明的制备流程图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述，但实施例并不是本发明范围的限制。

改性磷铁粉制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一、将粒度小于300目的磷铁矿原粉与酸液混合，搅拌浸渍得到悬浊液A；此处粒度之所以选择小于300目对应48微米，当颗粒粒径大于48μm，不利于磷铁矿原粉与酸液反应。

步骤二、调节悬浊液A的pH值为7-9，滴加四丙基溴化铵、硅源及扩孔剂的混合溶液，进行水热反应，制备得到悬浊液B；

步骤三、调节悬浊液B的pH值为中性，加入分散剂，进行湿法球磨制备得到液浆；

步骤四、将液浆经过喷雾干燥得到固态改性磷铁粉。

在进一步的实施例中，所述酸液为磷酸、醋酸、柠檬酸及硝酸中的一种或几种。

在进一步的实施例中，酸液的pH为2-4；

浸渍的条件：温度为120-140 ℃，时间为2-4h；浸渍液中固含量为40-90%。

在进一步的实施例中，所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸钠、硅溶胶中的一种或几种；

所述扩孔剂为六次亚甲基亚胺、三甲苯、田菁粉等中的一种或几种。

采用上述技术方案：水热处理过程中添加硅源、四丙基溴化铵和扩孔剂，对多孔状磷铁粉进行改性，在磷铁粉内外表面生产磷酸硅铝类化合物，提高了磷铁粉表面羟基密度，利于提高改性磷铁粉与超分散剂结合力度，提高涂料贮存稳定性。

在进一步的实施例中，所述水热反应条件为140-200℃，反应12-72h；优选为160-180℃，反应30-50h；更优选为170℃，反应40h。

在进一步的实施例中，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠及硅烷偶联剂中的一种或多种。

在进一步的实施例中，所述湿法球磨采用ZrO2或玛瑙磨球，研磨后粒径小于1000目的超过90%，优选研磨后粒径小于1300目的超过80%。

通过采用上述技术方案：改性磷铁粉形状呈球形，粒度更均匀，避免了大颗粒磷铁粉在涂料中易沉降；酸浸后湿法球磨，更易得到小粒径磷铁粉，研磨后粒径小于1000目的超过90%，且相对于直接研磨磷铁原粉，本工艺能耗更低。

在进一步的实施例中，所述喷雾干燥的出口温度为105-150℃，优选为110-140℃，更优选为120-130℃。

一种改性磷铁粉，由上所述的制备方法制得，按照质量份数比包括以下组分：

磷铁矿原粉 80-160份；

四丙基溴化铵 0.01-0.5份；

硅 0.01-0.5份；

扩孔剂 0.01-0.5份；

分散剂 0.1-4份。

如上所述的一种改性磷铁粉在防腐、防锈涂料中的应用。

实施例1

取粒度大于300目的普通市售磷铁粉100重量份与pH 为2的磷酸溶液混合，混合后悬浊液中固含量为40%，在温度为120℃，酸浸4h。然后向酸浸液滴加氢氧化钠溶液调节pH为8.5，缓慢滴加0.02重量份的四丙基溴化铵、0.02重量份的正硅酸乙酯及0.02重量份的六次亚甲基亚胺的混合溶液，在200℃条件下反应72h。向水热反应后的悬浊液加入0.1重量份的低分子量聚丙烯酸钠、0.1重量份的六偏磷酸钠，采用ZrO

实施例2

取粒度大于400目的普通市售磷铁粉80重量份与pH 为4的柠檬酸溶液混合，混合后悬浊液中固含量为40%，在温度为140℃，酸浸3h。然后向酸浸液滴加氨水溶液调节pH为7.5，缓慢滴加0.1重量份的四丙基溴化铵、0.2重量份的硅溶胶及0.5重量份的六次亚甲基亚胺的混合溶液，在180℃条件下反应48h。向水热反应后的悬浊液加入0.5重量份的聚乙烯吡咯烷酮、0.5重量份的六偏磷酸钠，采用玛瑙材质的磨球进行湿法球磨，研磨后粒径小于1000目的超过90%。将研磨所得的浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥出口温度为110℃，收集粉尘即得改性磷铁粉。

实施例3

取粒度大于800目的普通市售磷铁粉160重量份与pH 为3的磷酸溶液混合，混合后悬浊液中固含量为75%，在温度为130℃，酸浸4h。然后向酸浸液滴加氢氧化钠溶液调节pH为9，缓慢滴加0.4重量份的四丙基溴化铵、0.4重量份的硅溶胶及0.2重量份的六次亚甲基亚胺的混合溶液，在200℃条件下反应12h。向水热反应后的悬浊液加入0.2重量份的聚乙烯吡咯烷酮、0.5重量份的硅烷偶联剂，采用玛瑙材质的磨球进行湿法球磨，研磨后粒径小于1300目的超过80%。将研磨所得的浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥出口温度为140℃，收集粉尘即得改性磷铁粉。

实施例4

取粒度大于300目的普通市售磷铁粉160重量份与pH 为2的硝酸溶液混合，混合后悬浊液中固含量为85%，在温度为135℃，酸浸4h。然后向酸浸液滴加氢氧化钠溶液调节pH为9，缓慢滴加0.5重量份的四丙基溴化铵、0.01重量份的正硅酸丁酯及0.5重量份的三甲苯的混合溶液，在140℃条件下反应12h。向水热反应后的悬浊液加入0.01重量份的硅烷偶联剂、0.01重量份的六偏磷酸钠，采用ZrO

实施例5

取粒度大于400目的普通市售磷铁粉140重量份与pH 为3的醋酸溶液混合，混合后悬浊液中固含量为45%，在温度为140℃，酸浸4h。然后向酸浸液滴加氢氧化钠溶液调节pH为8.5，缓慢滴加0.25重量份的四丙基溴化铵、0.3重量份的硅酸钠及0.35重量份的三甲苯的混合溶液，在200℃条件下反应72h。向水热反应后的悬浊液加入3重量份的硅烷偶联剂、1重量份的六偏磷酸钠，采用ZrO

实施例7

按照相同水性漆配方、配比及制备工艺，采用实施例1-3所制备的改性磷铁粉及普通市售磷铁粉（大于800目和大于1000目）分别制备水性漆，水性漆配方如下：18份的水性改性丙烯酸树脂乳液、85份的水玻璃硅酸钠、100份的锌粉和50份的磷铁粉；其中，水性改性丙烯酸树脂乳液由以下质量份组成：22份的丙烯酸丁酯、7份的甲基丙烯酸甲酯、1份的过硫酸钠和40份的乳化剂。

按照GB6753.3-86《涂料贮存稳定性实验方法》测试实施例1-3所制备的改性磷铁粉及普通市售大于800目、大于1000目磷铁粉在涂料中的沉降程度。按照GB3186-82《涂料产品的取样》的规定，分别取样装入规定容器中，盖紧盖子后，放入很稳干燥箱内，在50±2℃加速条件下贮存30天，各试样沉降程度见下表：

实施例8

按照相同水性漆配方、配比及制备工艺，采用实施例1-3所制备的改性磷铁粉及普通市售磷铁粉（大于800目和大于1000目）分别制备水性漆，水性漆配方如下：22份的水性改性丙烯酸树脂乳液、95份的水玻璃硅酸钠、150份的锌粉和80份的磷铁粉；其中，水性改性丙烯酸树脂乳液由以下质量份组成：27份的丙烯酸丁酯、9份的甲基丙烯酸甲酯、3份的过硫酸钠和60份的乳化剂

根据对比，可以明显看出，本发明的改性磷铁粉在使用过程中，具有不易沉降的有点，能显著提高涂料的贮存稳定性。

分析其原理：磷铁矿原粉为不规则形，将小粒径的原粉在一定温度下进行酸浸，利于不规则形的棱角优先于酸反应，而原粉体相于酸接触面积小，反应慢，所以酸浸后，利于不规则形状趋于球形。

酸浸后，调节pH进行水热处理，水热处理过程中添加的硅源优先在原粉有缺陷的表面结合，在水热作用下利于形成球形。

酸浸利于在原粉体相形成微孔，利于提高磷铁矿粉比表面积和孔容，减轻磷铁矿堆积密度，使得磷铁粉作为颜料在涂料中更易悬浮。

磷铁矿原粉经酸浸和水热处理后，机械强度下降，利于研磨及粒径均匀，研磨后粒径小于1000目的超过90%，且相对于直接研磨磷铁原粉，本工艺能耗更低。

水热处理过程中添加硅源、模板剂四丙基溴化铵和扩孔剂，对多孔状磷铁粉进行改性，在磷铁粉内外表面生产磷酸硅铝类化合物，提高了磷铁粉表面羟基密度，利于提高改性磷铁粉与超分散剂结合力度，提高涂料贮存稳定性。