一种固态蓝色荧光硅掺杂碳化聚合物点、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于发光碳纳米材料制备技术领域，具体涉及一种固态蓝色荧光硅掺杂碳化聚合物点(CPDs)、制备方法及其应用。

背景技术

荧光材料在生产和生活中具有广泛应用，由于其荧光发光特性，在防伪、信息加密、成像、显示等领域都具有巨大的应用潜力。目前，常用的荧光材料主要包括无机荧光材料(半导体，量子点)、有机金属配合物(含贵金属、稀土金属)、荧光有机染料(小分子和聚合物)等，这些荧光材料依然存在着合成难、产率低、价格高、毒性强、环境不友好等缺点。

碳化聚合物点(CPDs)作为一种新兴的环保碳基发光纳米材料，有望替代上述的荧光材料。然而，CPDs在固态时存在固态聚集诱导淬灭效应。因此，大大限制了CPDs的实际应用。为了解决CPDs聚集诱导淬灭的问题，常用的方法是将硅掺杂CPDs掺入固态基质中(如聚乙烯醇、无机盐、二氧化硅)。这种方法受材料自身性质的影响，硅掺杂CPDs的负载率和复合材料的发光亮度都不高。基于此，我们提出通过在合成时引入有机硅前驱体制备碳化聚合物点，提供一种具有固态蓝色荧光硅掺杂CPDs、制备方法及其应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种固态蓝色荧光硅掺杂碳化聚合物点(CPDs)、制备方法及其在制备光致蓝光LEDs和水性印花墨水中的应用。

该碳化聚合物点(CPDs)由八氨丙基倍半硅氧烷(POSS)和柠檬酸(CA)通过水热反应制备得到硅掺杂CPDs反应液，再将硅掺杂CPDs反应液进行过滤离心纯化，冻干得到产率超高的固态蓝色荧光硅掺杂CPDs固体粉末，具体步骤如下：

(1)按照质量比1：X(0＜X≤1，进一步的0.1≤X≤0.8)的比例称取八氨丙基倍半硅氧烷(POSS)和柠檬酸(CA)，混合后溶解于10～100mL去离子水中，得到均匀澄清透明的混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至反应釜中，在100～250℃条件下反应3～15小时，自然冷却至室温，得到淡黄色硅掺杂CPDs水溶液，再将该溶液过滤离心纯化除去杂质；

(3)将步骤(2)得到的纯化以后的硅掺杂CPDs水溶液冻干(-80～-10℃、压强10Pa以下)除去溶剂，从而得到本发明所述的固态蓝色荧光硅掺杂碳化聚合物点(CPDs)粉末。

进一步，所制备的碳化聚合物点粉末可用于制备光致蓝光LEDs和水性印花墨水中。

用于制备光致蓝光LEDs：用去离子水将固态蓝色荧光硅掺杂碳化聚合物点(CPDs)粉末配置成浓度0.5～10mg/mL的溶液，均匀滴涂于激发光为350nm的InGaN LED芯片上，然后置于50～80℃烘箱中干燥20～40分钟，从而得到光致蓝光LEDs。

用于制备水性印花墨水：用去离子水将固态蓝色荧光硅掺杂碳化聚合物点(CPDs)粉末配置成浓度0.5～10mg/mL的溶液，然后与质量分数0.5～15％的聚乙烯醇(PVA)水溶液，进行混合复配得到(CPDs水溶液与PVA水溶液的质量比为1:1)，可直接用于印花。

本发明制备的固态蓝色荧光硅掺杂碳化聚合物点(CPDs)粉末操作简单、价格低廉、稳定性和环境友好，具有优异的荧光性质。且固态蓝色荧光硅掺杂碳化聚合物点(CPDs)粉末易溶于水，可配置成溶液，可方便地用于光致蓝光LEDs和荧光墨水中。在光电显示设备、信息加密等领域具有巨大的应用潜力。

附图说明

图1：a)硅掺杂CPDs1的干燥粉末在日光灯(左图)和在紫外灯(右图)下的照片；b)硅掺杂CPDs1的水溶液在日光灯(左图)和紫外灯(右图)下的照片。

图2：a)硅掺杂CPDs1的透射电子显微镜照片；b)硅掺杂CPDs1的粒子尺寸统计图。

图3：硅掺杂CPDs1的傅里叶红外光谱图。

图4：a)硅掺杂CPDs1的紫外可见吸收光谱；b)硅掺杂CPDs1在不同波长激发光下的光致发光谱图。

图5：制备的光致蓝光LEDs的实物照片。

图6：荧光墨水印刷绘制的图案在日光灯(左图)和紫外灯(右图)下的照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。

实施例1：

称取POSS 328mg和CA 43.75mg(投料比POSS:CA＝1:0.133)，溶于10mL的去离子水中。将得到的混合溶液转移至25mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，拧紧釜盖，将反应釜置于150℃的烘箱中，反应5小时。反应结束后取出反应釜并自然冷却到室温，转移出反应釜内的液体，用0.22μm的水系滤头过滤除去不溶性杂质。进一步，将滤液在10000rpm高速离心下除去大颗粒杂质，取上澄清液，进行冻干(-20℃，5Pa)，完全除去水溶剂，即得到具有固态蓝色荧光的硅掺杂CPDs干燥粉末，命名为硅掺杂CPDs1，产物质量为345.73mg，产率为93％。

所得的硅掺杂CPDs在日光灯下为淡黄色粉末，在紫外灯的照射下，发出耀眼的蓝色荧光(图1a)；将冻干的硅掺杂CPDs粉末溶于水配置成浓度为5mg/mL的溶液，日光灯下为淡黄色，在紫外灯的照射下，发出耀眼的蓝色荧光(图1b)。透射电子显微镜观察制备的硅掺杂CPDs的形貌为准球形，其平均尺寸为4.5nm，尺寸分布为3～6.5nm，具有良好的单分散性(图2(a)和图2(b)。红外光谱图证明硅掺杂CPDs中存在丰富的官能团，包括碳羟基、硅羟基、酰胺键、氨基等(图3)。硅掺杂CPDs的紫外吸收光谱(图4a)，表明其最佳吸收波长为340nm；在310～400nm的激发光照射下的发射光谱图(图4b)，其最佳发射光谱为450nm左右，其中最佳激发波长为360nm，在该激发光下，其绝对量子效率为41.3％。

实施例2：

以实施例1得到硅掺杂CPDs的操作为基础，其他条件不变，改变投料比，其中POSS的质量为328mg，CA分别为98.4mg、196.8mg、262.4mg，水热反应后得到的硅掺杂CPDs分别命名为硅掺杂CPDs2、硅掺杂CPDs3、硅掺杂CPDs4。这些碳化聚合物点的产率分别为95.3％，92.3％，91.3％，绝对量子产率分别为44.6％，42.6％，38.5％。

实施例3：

以实施例1得到硅掺杂CPDs的操作为基础，其他条件不变，改变水热反应温度，在180℃、200℃、220℃水热条件下得到不同碳化程度的硅掺杂CPDs，水热反应后得到的硅掺杂CPDs点分别命名为硅掺杂CPDs5、硅掺杂CPDs6、硅掺杂CPDs7。这些硅掺杂CPDs的产率分别为89.4％，93.3％，93.5％。绝对量子产率分别为41.7％，35.3％，30.9％。

实施例4：

称取POSS 32.8g和CA 4.37g(投料比POSS:CA＝1:0.133)，溶于200mL的去离子水中。将得到的混合溶液转移至250mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，拧紧釜盖，将反应釜置于150℃的烘箱中，反应5小时。反应结束后取出反应釜并自然冷却到室温，转移出反应釜内的液体，用0.22μm的水系滤头过滤除去不溶性杂质，进一步，在10000rpm高速离心下除去大颗粒杂质，取上澄清液，再进行冻干(-20℃，5Pa)。完全除去水溶剂，即得到具有固态蓝色荧光的硅掺杂CPDs干燥粉末，产率为93％。

实施例5：

称取10mg的硅掺杂CPDs1，溶于1mL的去离子水中，超声搅拌使充分溶解，得到浓度为10mg/mL的硅掺杂CPDs水溶液。使用激发光为350nm的InGaN LED芯片作为激发光源。将硅掺杂CPDs溶液直接滴到LED芯片上，在60℃干燥30min，得到蓝光LEDs(图5)。

实施例6：

称取50mg的硅掺杂CPDs1，溶于10mL的去离子水中，超声搅拌使充分溶解，得到浓度为5mg/mL的硅掺杂CPDs水溶液。称取1g的聚乙烯醇(PVA-1799)装入50mL的圆底烧瓶中，再向其中加入9g的去离子水，于90℃的水浴锅中加热回流，使充分溶解，得到质量分数为10％的PVA水溶液。将硅掺杂CPDs水溶液和PVA水溶液共混，超声搅拌均匀，得到硅掺杂CPDs水性印花荧光墨水。用水性印花荧光墨水在PET膜上进行丝网印花，丝网的目数为300目。吸取2mL的荧光墨水滴于印花丝网上，刮涂均匀。将印刷制品至于60℃的烘箱中干燥30分钟，得到成品。成品在日光下无色，紫外灯下能够看到有蓝色荧光的图案(图6)。