一种双金属MOFs衍生Fe3O4/Fe/C复合吸波材料的制备方法

技术领域

本发明属于电磁复合材料技术领域，具体涉及一种双金属MOFs衍生Fe

技术背景

随着通信技术和电子技术的迅猛发展，越来越多的电子仪器设备被人们所使用，如平板电脑、智能手机、医疗设备及雷达系统等，这些产品给人们的日常生活带来了极大的便利，与此同时，电磁干扰和电磁辐射又不可避免地给人们的生活带来极大的困扰，导致人类赖以生存的空间电磁环境每况愈下，不同频率的电磁辐射会增加心跳速率、危害人体健康。在军事领域，由于现代战争信息化，雷达、卫星通讯等设备的出现使得作战平台及飞行装备被敌方定位和打击的可能性变大，作战武器系统和军事目标的生存受到了严重的威胁。因此，隐身技术的发展已经成为军事技术领域关注的热点问题。作为军事防御领域隐身技术核心的微波吸材料(简称吸波材料)，被称为“战略竞争”的基本要素，在国防领域有着重要的战略意义。在民用领域，吸波材料对环境保护和人体健康也起着极其重要的作用。因此，综合性能优越的吸波材料能够有效地吸收电磁波，从而消除或削减电磁污染，在电磁污染防护和军事隐身领域都具有非常重要的应用前景。

多孔碳是一种新型的碳质吸波材料，其多孔结构不仅为电磁波的入射提供了更多的路径，大大增加了电磁波与吸波剂的接触几率，而且可以使电磁波在孔道内进行了多次吸收和反射，导致电磁波能量更大程度地转化为热量而被耗散，因而具有较强的衰减能力。此外，多孔碳材料的密度较小，能够满足对轻质吸波材料的需求。

金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。因其结构上的多样性、多孔性、可剪裁性以及超高的比表面积等优异特性，MOFs在催化、储能和分离等领域拥有广阔的应用前景。近年来，研究发现以MOFs为前驱体，在惰性气氛中高温热解可以原位生成磁性金属/碳复合材料。铁基MOFs高温热解时可以生成铁及其氧化物/多孔碳纳米复合材料，具有多重异质界面结构、介电损耗与磁损耗的协同作用，因此是一种潜在的吸波材料。异核双金属MOFs衍生多孔碳材料具有可调的组成和多组分的协同作用，因此在微波吸收领域具有重要的应用前景。

本发明首先采用溶剂热反应合成FeZn双金属MOFs，然后在氩气气氛中高温热解制备四氧化三铁/铁/碳(Fe

发明内容

本发明的目的在于提供一种双金属MOFs衍生Fe

本发明通过以下技术方案实现：

一种双金属MOFs衍生Fe

一种双金属MOFs衍生Fe

(1)取1个150mL烧杯，加入80mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，称取3.68mmol六水合氯化铁(FeCl

(2)往上述溶液中加入7.36mmol对苯二甲酸(H

(3)将得到的溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃下溶剂热反应24h；

(4)反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；

(5)将收集的沉淀物转移至真空干燥箱，在55℃下真空干燥24h至恒重，研磨均匀得到前驱体；

(6)在通有氩气气氛下的管式炉中对前驱体进行高温热退火处理，温度为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃和900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果体现在以下方面：

1、本发明采用溶剂热-高温热解两步法制得双金属MOFs衍生Fe

2、本发明通过简单改变煅烧温度使得碳框架形貌逐渐由传统的正八面体向石榴状转变，同时调节复合材料的组成、石墨化度、磁性能和电磁参数，从而实现对复合材料吸波性能的有效调控。

3、本发明制备的Fe

4、本发明制备的Fe

附图说明

图1是实施例1、2、3、4、5、6、7中产物的XRD谱图；

图2是实施例1、2、3、4、5、6、7中前驱体的TG曲线；

图3是实施例1、2、3、4、5、6、7中产物的拉曼谱图；

图4是实施例3中产物S3的XPS全谱；

图5是实施例3中产物S3的XPS C 1s谱；

图6是实施例3中产物S3的XPS O 1s谱；

图7是实施例3中产物S3的XPS Fe 2p谱；

图8是实施例3中产物S3的XPS Zn 2p谱；

图9是实施例1、2、3、4、5、6、7中产物的SEM照片；

图10是实施例1中产物S1的反射损耗随频率的变化曲线；

图11是实施例2中产物S2的反射损耗随频率的变化曲线；

图12是实施例3中产物S3的反射损耗随频率的变化曲线；

图13是实施例4中产物S4的反射损耗随频率的变化曲线；

图14是实施例5中产物S5的反射损耗随频率的变化曲线；

图15是实施例6中产物S6的反射损耗随频率的变化曲线；

图16是实施例7中产物S7的反射损耗随频率的变化曲线；

图17是实施例1、2、3、4、5、6、7中产物的衰减常数随频率的变化曲线；

图18是实施例1、2、3、4、5、6、7中产物的阻抗匹配随频率的变化曲线。

具体实施方法

现结合实施例和附图对本发明作进一步描述：

实施例1

(1)取1个150mL烧杯，加入80mL DMF，称取3.68mmol FeCl

(2)往上述溶液中加入7.36mmol H

(3)将得到的溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃下溶剂热反应24h；

(4)反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；

(5)将收集的沉淀物转移至真空干燥箱，在55℃下真空干燥24h至恒重，研磨均匀得到前驱体；

(6)在通有氩气气氛下的管式炉中对前驱体进行高温热退火处理，温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S1。

实施例1产物的XRD谱图见图1，2θ＝18.4°，30.1°，35.5°，43.2°，53.6°，57.0°以及62.6°与Fe

实施例2

(1)取1个150mL烧杯，加入80mL DMF，称取3.68mmol FeCl

(2)往上述溶液中加入7.36mmol H

(3)将得到的溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃下溶剂热反应24h；

(4)反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；

(5)将收集的沉淀物转移至真空干燥箱，在55℃下真空干燥24h至恒重，研磨均匀得到前驱体；

(6)在通有氩气气氛下的管式炉中对前驱体进行高温热退火处理，温度为650℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S2。

实施例2产物的XRD谱图见图1，2θ＝18.4°，30.1°，35.5°，43.2°，53.6°，57.0°以及62.6°与Fe

实施例3

(1)取1个150mL烧杯，加入80mL DMF，称取3.68mmol FeCl

(2)往上述溶液中加入7.36mmol H

(3)将得到的溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃下溶剂热反应24h；

(4)反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；

(5)将收集的沉淀物转移至真空干燥箱，在55℃下真空干燥24h至恒重，研磨均匀得到前驱体；

(6)在通有氩气气氛下的管式炉中对前驱体进行高温热退火处理，温度为650℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S2。

实施例3产物的XRD谱图见图1，2θ＝18.4°，30.1°，35.5°，43.2°，53.6°，57.0°以及62.6°与Fe

实施例4

(1)取1个150mL烧杯，加入80mL DMF，称取3.68mmol FeCl

(2)往上述溶液中加入7.36mmol H

(3)将得到的溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃下溶剂热反应24h；

(4)反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；

(5)将收集的沉淀物转移至真空干燥箱，在55℃下真空干燥24h至恒重，研磨均匀得到前驱体；

(6)在通有氩气气氛下的管式炉中对前驱体进行高温热退火处理，温度为750℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S4。

实施例4产物的XRD谱图见图1，2θ＝44.8°，65.1°与Fe的标准卡片(JCPDS No.06-0696)(110)和(200)晶面所对应的位置一致，在图中未见其他特征峰，说明在此实验条件下制备出了Fe。实施例4产物的拉曼谱图见图3；S4在1602cm

实施例5

(1)取1个150mL烧杯，加入80mL DMF，称取3.68mmol FeCl

(2)往上述溶液中加入7.36mmol H

(3)将得到的溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃下溶剂热反应24h；

(4)反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；

(5)将收集的沉淀物转移至真空干燥箱，在55℃下真空干燥24h至恒重，研磨均匀得到前驱体；

(6)在通有氩气气氛下的管式炉中对前驱体进行高温热退火处理，温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S5。

实施例5产物的XRD谱图见图1，2θ＝44.8°，65.1°与Fe的标准卡片(JCPDS No.06-0696)(110)和(200)晶面所对应的位置一致，在图中未见其他特征峰，说明在此实验条件下制备出了Fe。实施例5产物的拉曼谱图见图3；S4在1602cm

实施例6

(1)取1个150mL烧杯，加入80mL DMF，称取3.68mmol FeCl

(2)往上述溶液中加入7.36mmol H

(3)将得到的溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃下溶剂热反应24h；

(4)反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；

(5)将收集的沉淀物转移至真空干燥箱，在55℃下真空干燥24h至恒重，研磨均匀得到前驱体；

(6)在通有氩气气氛下的管式炉中对前驱体进行高温热退火处理，温度为850℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S6。

实施例6产物的XRD谱图见图1，2θ＝44.8°，65.1°与Fe的标准卡片(JCPDS No.06-0696)(110)和(200)晶面所对应的位置一致，在图中未见其他特征峰，说明在此实验条件下制备出了Fe。实施例6产物的拉曼谱图见图3；S6在1602cm

实施例7

(1)取1个150mL烧杯，加入80mL DMF，称取3.68mmol FeCl

(2)往上述溶液中加入7.36mmol H

(3)将得到的溶液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110℃下溶剂热反应24h；

(4)反应结束后，冷却至室温，反复用DMF和无水乙醇离心洗涤多次，收集沉淀物；

(5)将收集的沉淀物转移至真空干燥箱，在55℃下真空干燥24h至恒重，研磨均匀得到前驱体；

(6)在通有氩气气氛下的管式炉中对前驱体进行高温热退火处理，温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温后得到最终产物，记为S7。

实施例7产物的XRD谱图见图1，2θ＝44.8°，65.1°与Fe的标准卡片(JCPDS No.06-0696)(110)和(200)晶面所对应的位置一致，在图中未见其他特征峰，说明在此实验条件下制备出了Fe。实施例7产物的拉曼谱图见图3；S7在1602cm

由以上实施例的测试结果可知，本发明通过溶剂热-高温热解两步法制得双金属有机框架衍生磁碳复合吸波材料，该方法操作简单、安全绿色、无毒害物质产生；样品S3具有综合最优的吸波性能，其中最大吸收强度达-60.0dB，有效吸收带宽达5.4GHz；通过改变煅烧温度与匹配厚度可以实现对不同波段的电磁波有效吸收。