一种室温自修复型聚氨酯涂层树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能性涂层树脂制备领域，具体涉及一种室温自修复型聚氨酯涂层树脂及其制备方法。

背景技术

近年来，新型功能性涂层材料产品/技术已应用到国民生产生活中的方方面面，从传统的家用电器、建筑材料、消费电子、交通运输等领域，已逐渐扩展至新能源电池、航空航天、新智能可穿戴等领域。下游高端消费品市场需求的增长，将为新型功能涂层材料行业的发展提供有利保障。

目前，市场上常见的功能性涂层材料中，很大部分都是以环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂或其二元/三元复合物作为树脂基体的功能性涂料产品。其中，聚氨酯树脂以其独特的微相分离结构使得聚氨酯材料的机械性能优异，特别表现在拉伸强度、硬度、耐撕裂强度和柔韧性上，并具有良好的耐候性、耐化学腐蚀、耐高温、耐磨性等优势，且使用安全、无污染，因此作为功能化涂层树脂被广泛应用到公共基础建设、家具家电、汽车、新兴电子设备等领域。然而，作为涂层材料，聚氨酯树脂在使用过程中难以避免会受到各种机械损伤而产生裂纹，导致性能下降甚至断裂而影响其使用寿命。

在现有技术中，一种解决方案是通过向树脂基体中加入微胶囊修复剂来实现材料损伤的自我修复。然而该外源型自修复方式(如微胶囊、微血管法)存在着修复剂消耗完后材料将失去自修复能力的问题。另一种能够实现多次修复功能的本征型自修复方式得到了材料工程师们的大量关注。本征型自修复材料一般具有可逆共价键或非价键化学结构，能够在外部刺激下(光、热、pH等)引发内部可逆结构的断裂和重组，并带动局部分子链流动，达到修复微观分子和宏观损伤的效果。常见应用于自修复聚氨酯树脂中的可逆结构包括可逆共价键(如Diels-Alder键、S-S键、亚胺键等)、氢键、π-π堆叠或配位作用等，理论上可实现受损材料的无限次修复可能。

然而，上述可逆动态共价键在室温下都需要外界因素(如光、热、pH)刺激才能实现可逆断裂和重组过程，操作过程复杂且需要外界能量输入，大大限制了其实际应用需求。CN110684175A公开了一种高透光率的超韧室温本征自修复弹性体材料及其制备方法。该材料是由异氟尔酮二胺、甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇和小分子一元醇混合缩聚而成。其制得的本征自修复聚氨酯弹性体材料通过超分子氢键构建，其软/硬相单元堆积为材料提供了一种较高的机械强度和较好的延展度，在一定作用下，软相、硬相先后解离-重组，实现材料的室温自修复功能，并展现出较高的韧性和透明度。然而，其应用反应活性高的二元伯胺分子异氟尔酮二胺与二异氰酸酯反应来生产脲键型自修复聚氨酯弹性体材料，反应过程不易控制，极易产生凝胶化而导致合成困难。因此，开发出新型的合成过程简单可控的室温自修复型聚氨酯材料具有重要的实用价值和经济意义。

另外，目前在有关汽车、家电、可穿戴电子设备等的功能性涂层设计中，大多集中于涂层抗污、抗划痕、防指纹、自清洁性能的提升，而不需要外加能量的室温自修复型聚氨酯树脂涂层产品则关注较少，亟待开发。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种室温自修复型聚氨酯涂层树脂及其制备方法。本发明制备的聚氨酯涂层树脂能够在室温下实现裂纹的快速修复，具有较高的修复效率，且生产工艺简单，可控性强，原料易得，便于工业化规模生产。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种室温自修复型聚氨酯涂层树脂，由以下组分制备得到：聚合物多元醇树脂40～65份、二异氰酸酯20～45份、二元仲胺扩链剂5～20份、交联剂1～5份、催化剂0.05～1份和稀释溶剂20～30份。

进一步地，所述聚合物多元醇树脂为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷二醇中的至少一种，分子量在800～2000。

进一步地，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯中的一种或几种。

进一步地，所述二元仲胺扩链剂为N,N'-二异丙基乙二胺、N,N'-二环己基-1,2-乙二胺、N,N'-二苯基乙二胺、N,N'-二苄基乙二胺中的一种或两种以上。

进一步地，所述交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇中的一种或两种以上。

进一步地，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁锡、钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯中的至少一种。

进一步地，所述稀释溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁酮、环己酮的一种或两种以上。

一种室温自修复型聚氨酯涂层树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在80～120℃、0.1MPa条件下，将聚合物多元醇树脂、二元仲胺扩链剂、交联剂真空脱水1.5～2h；

(2)以重量份计，将步骤(1)得到的干燥除水后的聚合物多元醇树脂40～65份与二异氰酸酯20～45份混合搅拌，加入0.05～1份催化剂后在60～80℃及惰性气氛下预聚1.5～3h，得到聚氨酯预聚体；

(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚体与5～20份二元仲胺扩链剂在60～80℃及惰性气氛下进一步催化反应2～3h，之后加入20～30份溶剂稀释，进而加入1～5份交联剂进一步反应1.5～2h，即得到室温自修复型聚氨酯涂层树脂。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的室温自修复型聚氨酯涂层树脂，采用具有较大空间位阻基团的二元仲胺扩链剂(如N,N'-二异丙基乙二胺、N,N'-二环己基-1,2-乙二胺等)，与伯胺相比，其不仅具有较低的反应活性，能够在温和条件下与异氰酸酯反应生成动态脲键，且异丙基、环己基等较大的空间位阻效应能够诱导脲键在室温下进行动态交换作用，从而赋予聚氨酯涂层树脂室温、快速自修复特性，避免使用光、热等外加能量进行修复，节约资源，减少能耗；

(2)本发明制备出的树脂涂层材料具有较高的力学强度和自修复功能，可满足各类涂层材料的力学指标要求，且能提高涂层的使用寿命及安全性。此外，该涂层树脂制备工艺简单，反应条件温和，可控性强，原料易得，便于工业化规模生产，因此具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明制备的室温自修复型聚氨酯树脂涂层在25℃室温下划痕修复前后的显微镜对比照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，应理解，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，并不用于限定本发明。

实施例1

一种室温自修复型聚氨酯涂层树脂，按重量份数计包括：聚己内酯二醇(分子量1500)58重量份、甲苯二异氰酸酯32重量份、N,N'-二异丙基乙二胺7份、三羟甲基丙烷3重量份、二月桂酸二丁基锡0.05重量份和N,N'-二甲基甲酰胺溶剂25重量份。

该室温自修复型聚氨酯涂层树脂的制备方法如下：

在110℃、0.1MPa条件下，将聚己内酯二醇、N,N'-二异丙基乙二胺以及三羟甲基丙烷真空脱水1.5h备用；将聚己内酯二醇58份与甲苯二异氰酸酯32份加入反应釜中混合搅拌，加入0.05份二月桂酸二丁基锡催化剂后在80℃及氮气保护下反应2h，得到聚氨酯预聚体；接着加入7份二元仲胺扩链剂N,N'-二异丙基乙二胺，于80℃及氮气保护下继续搅拌反应1.5h；之后加入25份N,N'-二甲基甲酰胺溶剂稀释，进而加入3份三羟甲基丙烷交联剂于80℃进一步搅拌反应1.5h，即得到室温自修复型聚氨酯涂层树脂。

实施例2

一种室温自修复型聚氨酯涂层树脂，按重量份数计包括：聚四氢呋喃二醇(分子量2000)60重量份、异氟尔酮二异氰酸酯30重量份、N,N'-二异丙基乙二胺8份、三羟甲基丙烷4重量份、辛酸亚锡0.05重量份和丁酮溶剂27重量份。

该室温自修复型聚氨酯涂层树脂的制备方法如下：

在115℃、0.1MPa条件下，将聚四氢呋喃二醇、N,N'-二异丙基乙二胺以及三羟甲基丙烷真空脱水2h备用；将聚四氢呋喃二醇60份与异氟尔酮二异氰酸酯30份加入反应釜中混合搅拌，加入0.05份辛酸亚锡催化剂后在70℃及氮气保护下反应2h，得到聚氨酯预聚体；接着加入8份二元仲胺扩链剂N,N'-二异丙基乙二胺，于70℃及氮气保护下继续搅拌反应1.5h；之后加入27份丁酮溶剂稀释，进而加入3份三羟甲基丙烷交联剂于70℃进一步搅拌反应1.5h，即得到室温自修复型聚氨酯涂层树脂。

实施例3

一种室温自修复型聚氨酯涂层树脂，按重量份数计包括：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(分子量1500)56重量份、六亚甲基二异氰酸酯28重量份、N,N'-二环己基-1,2-乙二胺10份、三乙醇胺3重量份、二辛酸二丁锡0.07重量份和丙二醇甲醚醋酸酯溶剂22重量份。

该室温自修复型聚氨酯涂层树脂的制备方法如下：

在110℃、0.1MPa条件下，将聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、N,N'-二环己基-1,2-乙二胺以及三乙醇胺真空脱水1.5h备用；将聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇56份与六亚甲基二异氰酸酯28份加入反应釜中混合搅拌，加入0.07份二辛酸二丁锡催化剂后在75℃及氮气保护下反应2.5h，得到聚氨酯预聚体；接着加入10份二元仲胺扩链剂N,N'-二环己基-1,2-乙二胺，于75℃及氮气保护下继续搅拌反应2h；之后加入22份丙二醇甲醚醋酸酯溶剂稀释，进而加入3份三乙醇胺交联剂于70℃进一步搅拌反应1.5h，即得到室温自修复型聚氨酯涂层树脂。

实施例4

一种室温自修复型聚氨酯涂层树脂，按重量份数计包括：聚丙二醇(分子量1000)62重量份、1,4-环己烷二异氰酸酯31重量份、N,N'-二苄基乙二胺15份、三羟甲基丙烷4重量份、钛酸丁酯0.06重量份和甲苯溶剂25重量份。

该室温自修复型聚氨酯涂层树脂的制备方法如下：

在105℃、0.1MPa条件下，将聚丙二醇、N,N'-二苄基乙二胺以及三羟甲基丙烷真空脱水2h备用；将聚丙二醇62份与1,4-环己烷二异氰酸酯31份加入反应釜中混合搅拌，加入0.06份钛酸丁酯催化剂后在70℃及氮气保护下反应2h，得到聚氨酯预聚体；接着加入15份二元仲胺扩链剂N,N'-二苄基乙二胺，于70℃及氮气保护下继续搅拌反应1.5h；之后加入25份甲苯溶剂稀释，进而加入4份三羟甲基丙烷交联剂于70℃进一步搅拌反应1.5h，即得到室温自修复型聚氨酯涂层树脂。

实施例5

一种室温自修复型聚氨酯涂层树脂，按重量份数计包括：聚二甲基硅氧烷二醇(分子量1500)57重量份、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯35重量份、N,N'-二异丙基乙二胺12份、季戊四醇3重量份、辛酸亚锡0.05重量份和醋酸丁酯溶剂28重量份。

该室温自修复型聚氨酯涂层树脂的制备方法如下：

在115℃、0.1MPa条件下，将聚二甲基硅氧烷二醇、N,N'-二异丙基乙二胺以及季戊四醇真空脱水1.5h备用；将聚二甲基硅氧烷二醇57份与二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯35份加入反应釜中混合搅拌，加入0.05份辛酸亚锡催化剂后在75℃及氮气保护下反应2.5h，得到聚氨酯预聚体；接着加入12份二元仲胺扩链剂N,N'-二异丙基乙二胺，于75℃及氮气保护下继续搅拌反应2h；之后加入28份醋酸丁酯溶剂稀释，进而加入3份季戊四醇交联剂于75℃进一步搅拌反应2h，即得到室温自修复型聚氨酯涂层树脂。

对比例

一种室温自修复型聚氨酯涂层树脂，按重量份数计包括：聚己内酯二醇(分子量1500)58重量份、六亚甲基二异氰酸酯32重量份、乙二胺7份、三羟甲基丙烷3重量份、二月桂酸二丁基锡0.05重量份和N,N'-二甲基甲酰胺溶剂25重量份。

该室温自修复型聚氨酯涂层树脂的制备方法如下：

在110℃、0.1MPa条件下，将聚己内酯二醇、乙二胺以及三羟甲基丙烷真空脱水1.5h备用；将聚己内酯二醇58份与甲苯二异氰酸酯32份加入反应釜中混合搅拌，加入0.05份二月桂酸二丁基锡催化剂后在80℃及氮气保护下反应2h，得到聚氨酯预聚体；接着加入7份二元伯胺扩链剂己二胺，于80℃及氮气保护下继续搅拌反应1.5h；之后加入25份N,N'-二甲基甲酰胺溶剂稀释，进而加入3份三羟甲基丙烷交联剂于80℃进一步搅拌反应1.5h，即得到室温自修复型聚氨酯涂层树脂。

将上述实施例1～5及对比例制得的涂层树脂进行线棒涂膜，经80～120℃烘干固化后进行自修复、力学性能等进行测试，各项性能测试结果如表1所示：

表1：实施例及对比例制得的涂膜性能测试结果

表1中各性能测试方法及标准如下：

(1)厚度：采用晶研JK1018数显千分测厚规于室温下进行膜厚测试；

(2)硬度：依据GB/T 531.1-2008的规定，采用扬州源峰LX-A型邵氏A型硬度计，通过压入硬度测试方法测试涂膜硬度；

(3)拉伸强度/断裂伸长率：依据GB/T 528-2009之规定，采用Labthink兰光XLW智能电子拉力机，将涂膜裁切成上述标准中的“2”型试样进行拉伸强度和断裂伸长率测试；

(4)划痕修复性：载荷为500g的铜刷进行往复刮擦10次，分别测试涂膜在环境温度为10℃、25℃以及70℃下的修复时间。

由表1测试结果可知，本发明实施例1～5所制得的树脂涂膜具有较高的硬度和较佳的力学性能，涂膜划痕在室温下无需外界光、热刺激即可实现快速愈合，且随着环境温度的提高，愈合速率明显加快；由实施例1～5和对比例结果可以看出，具有较大空间位阻基团的二元仲胺扩链剂(如N,N'-二异丙基乙二胺等)的引入，能够显著提升涂层树脂的自修复性能。与伯胺相比，上述二元仲胺不仅具有较低的反应活性，能够在温和条件下与异氰酸酯反应生成动态脲键，且异丙基等较大的空间位阻效应能够诱导脲键在室温下进行动态交换作用，从而赋予聚氨酯涂层树脂室温、快速自修复特性。

综上，本发明制备出的聚氨酯树脂涂层材料具有较高的力学强度和自修复功能，可满足各类涂层材料的力学指标要求，且能提高涂层的使用寿命及安全性。此外，该涂层树脂制备工艺简单，反应条件温和，可控性强，原料易得，便于工业化规模生产，因此具有广阔的应用前景。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。