一种紫外线屏蔽纳米镀膜液及其在光学镜片上的应用

技术领域

本发明涉及光学镜片镀膜液领域，具体涉及一种紫外线屏蔽纳米镀膜液及其在光学镜片上的应用。

背景技术

太阳光中的紫外线，由于紫外线波长很短，能量颇高，它的破坏力很大，近年来，紫外线对人的眼睛伤害已越来越多地引起人们的关注。紫外线对人眼的损伤主要取决于紫外线的波长，辐射时间、辐射强度及人眼自身的防卫机制和能力。人眼的角膜、晶状体是最常受到紫外线伤害的眼部组织，如常见到的日光性角膜炎和角膜内皮损伤，日光性白内障等与之有关的眼部疾病，在高纬度地区、海滨、沙滩、雪地、高原、柏油马路等光线反射强区域，紫外线每时每刻在影响着人体健康，特别是对眼睛造成伤害。

戴眼镜能够抵挡部分紫外线，但是普通眼镜或太阳镜最多只能抵挡75％的紫外线。为了确保眼睛能最大限度地阻止紫外线，首先必须确保镜片防紫外线能力的提高。对一般玻璃片和树脂片来讲，材质的防紫外线功能会随时间而消失，即使加膜也达不到防紫外线的最佳效果。市场上销售镜片的紫外线屏蔽膜几乎都采用有机物，随着时间的延长，有机膜已磨损造成镜片紫外线屏蔽效果下降，或者在镜片加工的过程中镀膜材料使用不当同样造成紫外线屏蔽效果变差。

发明内容

本发明的目的是针对上述有机膜已磨损造成镜片紫外线屏蔽效果下降，或者在镜片加工的过程中镀膜材料使用不当同样造成紫外线屏蔽效果变差的问题，提供了一种紫外线屏蔽纳米镀膜液及其在光学镜片上的应用。

为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

第一方面，本发明提供了一种紫外线屏蔽纳米镀膜液，按照重量份数计算，由以下成分组成：

丙烯酸树脂40～60份、分散型硅溶胶10～25份、紫外线屏蔽剂3～8份、硅烷偶联剂1～5份、助剂0.05～8份和水20～50份；

其中，紫外线屏蔽剂为纳米级二氧化钛与多孔有机载体复合制备得到的TiO

优选地，所述分散型硅溶胶的分散介质为乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇甲醚中的至少一种。

优选地，所述分散型硅溶胶中硅溶胶的质量占比为20～40％。

优选地，所述分散型硅溶胶的pH为9～10。

优选地，所述助剂包括流平剂、润湿剂、消泡剂和成膜助剂中的至少一种。

优选地，所述硅溶胶的粒径为20～50nm。

优选地，所述多孔有机载体的制备方法为：

S1.称取1,3,5-三甲苯和二恶烷加入至反应容器内，搅拌混合至均匀后，得到反应混合溶剂；

其中，1,3,5-三甲苯与二恶烷的质量比为1:1.2～1.5；

S2.称取2,4,6-三甲酰基均苯三酚和邻磺酸对苯二胺依次加入至反应混合溶剂中，搅拌分散至均匀后，滴加1～3mol/L的醋酸溶液，室温下搅拌处理0.5～1h后，迅速置于填充有液氮的速冻机中，处理0.2～0.5h后，移置110～130℃的条件下处理12～25h，冷却至室温后，得到反应混合液A；

其中，2,4,6-三甲酰基均苯三酚、邻磺酸对苯二胺、醋酸溶液与反应混合溶剂的质量比为1:0.8～1.4:0.1～0.3:8～16；

S3.将反应混合液A过滤并收集固体产物，先使用氯仿洗涤3～5次，再使用乙醇回流萃取法提纯，之后减压干燥至恒重，得到反应固体产物B；

S4.将反应固体产物B加入至湿法研磨器中，加入无水乙醇作为研磨液，研磨结束后，将收集的研磨产物减压干燥至恒重，得到多孔有机载体；

其中，反应固体产物B与无水乙醇的质量比为1:2～5；研磨过程中，锆珠的填充率为30％～50％，研磨时间2～4h，研磨转速300～500rpm。

优选地，所述TiO

P1.称取所述多孔有机载体加入至N-甲基吡咯烷酮中，再加入乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷，超声分散至均匀后，得到多孔有机载体混液；

其中，多孔有机载体、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:0.02～0.06:10～15；

P2.称取纳米级二氧化钛加入至质量分数为5％～10％的氢氧化钠水溶液中，超声分散处理2～4h，过滤并收集固体产物，将固体产物使用纯化水洗涤至洗涤液呈中性，真空干燥至恒重后，得到二氧化钛处理物；

其中，纳米级二氧化钛与氢氧化钠水溶液的质量比为1:15～30；

P3.将二氧化钛处理物加入至多孔有机载体混液中，搅拌分散至均匀后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜置于120～150℃的环境中处理5～10h，冷却至室温后，过滤并收集固体产物，真空干燥至恒重后，得到TiO

其中，二氧化钛处理物与多孔有机载体混液的质量比为1:12～18。

优选地，所述纳米级二氧化钛包括两种粒径范围，分别为10～50nm级二氧化钛和100～200nm级二氧化钛；其中，10～50nm级二氧化钛和100～200nm级二氧化钛的质量比为1:1.2～1.8。

第二方面，本发明提供了一种紫外线屏蔽纳米镀膜液在光学镜片上的应用。

优选地，所述光学镜片的材质为光学玻璃或光学树脂。

优选地，所述紫外线屏蔽纳米镀膜液在光学镜片上涂覆的厚度为5～30μm。

本发明的有益效果为：

1.现有技术生产的光学镜片大部分在镜片表面镀有紫外线防护层，从而达到一定的防紫外线功能，但该紫外线防护层常常只能对部分波长范围的紫外线具有屏蔽效果，且镜片在平时使用时通过镜布及其它物质的多次摩擦，表面的紫外线防护层容易划花甚至脱落，从而失去防紫外线的功效，从而不能起到预防老年人白内障及避免近视人群用眼神经疲劳，控制近视加深的目的。

本发明公开了一种紫外线屏蔽纳米镀膜液，该镀膜液在涂覆于光学镜片上后，不仅能够对紫外线起到更好的屏蔽作用，且相对于普通镀膜来讲，具有更好的耐磨性能。其中，本发明采用了不含有有机溶剂的环境友好型“绿色环保”的水性镀膜液，主原料采用耐水耐化学性的丙烯酸树脂，结合分散型硅溶胶能够形成较为均匀且致密的膜层，还加入了紫外屏蔽效果优异的TiO

2.本发明选用在纳米级别的不同粒径的二氧化钛，粒径有大有效，既能反射、散射紫外线，又能吸收紫外线，从而对紫外线有更强的阻隔能力。同时，本发明对二氧化钛纳米粉进行有机改性，使其吸附于有机载体之上，不仅较大程度增大了二氧化钛的使用量，还使其与镀膜的结合性更强，能够更加均匀地分布在镀膜中，此外，本发明制备的多孔有机载体上由于具有较为丰富的磺酸基团以及其他活性基团，进一步增大了二氧化钛表面活化程度，从而增强了对紫外线的吸收强度，因此，本发明所制备得到的TiO

3.本发明的多孔有机载体的制备是采用热溶剂法合成了具有丰富磺酸基团的多孔有机载体材料，具体使用的原料为2,4,6-三甲酰基均苯三酚和富含磺酸的邻磺酸对苯二胺在醋酸作用下反应，2,4,6-三甲酰基均苯三酚分子内的活性羰基与邻磺酸对苯二胺内的氨基发生席夫碱反应，形成了具有共价有机骨架结构的三维聚合物，之后通过研磨产生的剪切力以及自身同性电荷排斥作用可以将其剥离形成二维结构，更大的增加了其比表面积，且能够更好的吸附碱处理后的二氧化钛。

在对二氧化钛进行表面处理的过程中，本发明将二氧化钛使用碱液处理后，使二氧化钛的表面吸附有大量的羟基基团，之后与孔径以及表面内含有大量磺酸基团的多孔有机载体结合反应，二氧化钛表面的羟基能够与多孔有机载体上的磺酸基发生缩合反应，从而使二氧化钛能够通过稳定的化学键更加稳定的接枝于多孔有机载体的表面以及孔径内。吸附了大量二氧化钛的多孔有机载体具有除二氧化钛本身对紫外线屏蔽吸收的作用外，其自身内的多孔结构以及大量的官能团也能够对紫外线进行吸收屏蔽，从而进一步增强了对紫外线的屏蔽作用。

具体实施方式

为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

阳光中含有大量的对有色体有害的紫外光，紫外光被划分为A射线、B射线和C射线(简称UVA、UVB和UVC)，波长范围分别为400～320nm，320～280nm，280～190nm，短波区紫外线能量最高，但在经过离臭氧层时被阻挡，因此，对人体伤害的一般是中波区和长波区紫外线。

二氧化钛的强抗紫外线能力是由于其具有高折光性和高光活性。其抗紫外线能力及其机理与其粒径有关：当粒径较大时，对紫外线的阻隔是以反射、散射为主，且对中波区和长波区紫外线均有效；随着粒径的减小，光线能透过二氧化钛的粒子面，对长波区紫外线的反射、散射性不明显，而对中波区紫外线的吸收性明显增强。由此可见，二氧化钛对不同波长紫外线的防晒机理不一样，对长波区紫外线的阻隔以散射为主，对中波区紫外线的阻隔以吸收为主。因此，鉴于二氧化钛本身的性质原因，若想大量的阻隔紫外线必须大量高浓度的添加，才能起到较好的效果，然而大量添加二氧化钛后会导致透明度减弱，减少了可见光的透过率，且在镀膜中的分散性较差，容易形成聚集、导致镀膜的耐磨性变差。

因此，本发明从二氧化钛的表面改性出发，选用了在纳米级别的不同粒径的二氧化钛，粒径有大有效，既能反射、散射紫外线，又能吸收紫外线，从而对紫外线有更强的阻隔能力。同时，本发明对二氧化钛纳米粉进行有机改性，使其吸附于有机载体之上，不仅较大程度增大了二氧化钛的使用量，还使其与镀膜的结合性更强，能够更加均匀地分布在镀膜中。

下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种紫外线屏蔽纳米镀膜液，按照重量份数计算，由以下成分组成：

丙烯酸树脂50份、分散型硅溶胶18份、紫外线屏蔽剂5份、硅烷偶联剂3份、助剂3份和水35份；

其中，紫外线屏蔽剂为TiO

所述分散型硅溶胶的分散介质为乙醇和异丙醇的混合物。

所述分散型硅溶胶中硅溶胶的质量占比为30％。

所述分散型硅溶胶的pH为9～10。

所述助剂包括流平剂、润湿剂、消泡剂和成膜助剂。

所述硅溶胶的粒径为20～50nm。

所述多孔有机载体的制备方法为：

S1.称取1,3,5-三甲苯和二恶烷加入至反应容器内，搅拌混合至均匀后，得到反应混合溶剂；

其中，1,3,5-三甲苯与二恶烷的质量比为1:1.35；

S2.称取2,4,6-三甲酰基均苯三酚和邻磺酸对苯二胺依次加入至反应混合溶剂中，搅拌分散至均匀后，滴加1～3mol/L的醋酸溶液，室温下搅拌处理0.5～1h后，迅速置于填充有液氮的速冻机中，处理0.2～0.5h后，移置110～130℃的条件下处理12～25h，冷却至室温后，得到反应混合液A；

其中，2,4,6-三甲酰基均苯三酚、邻磺酸对苯二胺、醋酸溶液与反应混合溶剂的质量比为1:1.1:0.2:12；

S3.将反应混合液A过滤并收集固体产物，先使用氯仿洗涤3～5次，再使用乙醇回流萃取法提纯，之后减压干燥至恒重，得到反应固体产物B；

S4.将反应固体产物B加入至湿法研磨器中，加入无水乙醇作为研磨液，研磨结束后，将收集的研磨产物减压干燥至恒重，得到多孔有机载体；

其中，反应固体产物B与无水乙醇的质量比为1:3；研磨过程中，锆珠的填充率为30％～50％，研磨时间2～4h，研磨转速300～500rpm。

所述TiO

P1.称取所述多孔有机载体加入至N-甲基吡咯烷酮中，再加入乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷，超声分散至均匀后，得到多孔有机载体混液；

其中，多孔有机载体、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:0.04:12；

P2.称取纳米级二氧化钛加入至质量分数为5％～10％的氢氧化钠水溶液中，超声分散处理2～4h，过滤并收集固体产物，将固体产物使用纯化水洗涤至洗涤液呈中性，真空干燥至恒重后，得到二氧化钛处理物；

其中，纳米级二氧化钛与氢氧化钠水溶液的质量比为1:22；

P3.将二氧化钛处理物加入至多孔有机载体混液中，搅拌分散至均匀后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜置于120～150℃的环境中处理5～10h，冷却至室温后，过滤并收集固体产物，真空干燥至恒重后，得到TiO

其中，二氧化钛处理物与多孔有机载体混液的质量比为1:16。

所述纳米级二氧化钛包括两种粒径范围，分别为10～50nm级二氧化钛和100～200nm级二氧化钛；其中，10～50nm级二氧化钛和100～200nm级二氧化钛的质量比为1:1.6。

上述紫外线屏蔽纳米镀膜液在光学镜片上的应用，所述光学镜片的材质为光学玻璃或光学树脂。

实施例2

一种紫外线屏蔽纳米镀膜液，按照重量份数计算，由以下成分组成：

丙烯酸树脂40份、分散型硅溶胶10份、紫外线屏蔽剂3份、硅烷偶联剂1份、助剂0.05份和水20份；

其中，紫外线屏蔽剂为TiO

所述分散型硅溶胶的分散介质为乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇甲醚中的至少一种。

所述分散型硅溶胶中硅溶胶的质量占比为20％。

所述分散型硅溶胶的pH为9～10。

所述助剂包括流平剂、润湿剂、消泡剂和成膜助剂。

所述硅溶胶的粒径为20～50nm。

所述多孔有机载体的制备方法为：

S1.称取1,3,5-三甲苯和二恶烷加入至反应容器内，搅拌混合至均匀后，得到反应混合溶剂；

其中，1,3,5-三甲苯与二恶烷的质量比为1:1.2；

S2.称取2,4,6-三甲酰基均苯三酚和邻磺酸对苯二胺依次加入至反应混合溶剂中，搅拌分散至均匀后，滴加1～3mol/L的醋酸溶液，室温下搅拌处理0.5～1h后，迅速置于填充有液氮的速冻机中，处理0.2～0.5h后，移置110～130℃的条件下处理12～25h，冷却至室温后，得到反应混合液A；

其中，2,4,6-三甲酰基均苯三酚、邻磺酸对苯二胺、醋酸溶液与反应混合溶剂的质量比为1:0.8:0.1:8；

S3.将反应混合液A过滤并收集固体产物，先使用氯仿洗涤3～5次，再使用乙醇回流萃取法提纯，之后减压干燥至恒重，得到反应固体产物B；

S4.将反应固体产物B加入至湿法研磨器中，加入无水乙醇作为研磨液，研磨结束后，将收集的研磨产物减压干燥至恒重，得到多孔有机载体；

其中，反应固体产物B与无水乙醇的质量比为1:2；研磨过程中，锆珠的填充率为30％～50％，研磨时间2～4h，研磨转速300～500rpm。

所述TiO

P1.称取所述多孔有机载体加入至N-甲基吡咯烷酮中，再加入乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷，超声分散至均匀后，得到多孔有机载体混液；

其中，多孔有机载体、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:0.02:10；

P2.称取纳米级二氧化钛加入至质量分数为5％～10％的氢氧化钠水溶液中，超声分散处理2～4h，过滤并收集固体产物，将固体产物使用纯化水洗涤至洗涤液呈中性，真空干燥至恒重后，得到二氧化钛处理物；

其中，纳米级二氧化钛与氢氧化钠水溶液的质量比为1:15；

P3.将二氧化钛处理物加入至多孔有机载体混液中，搅拌分散至均匀后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜置于120～150℃的环境中处理5～10h，冷却至室温后，过滤并收集固体产物，真空干燥至恒重后，得到TiO

其中，二氧化钛处理物与多孔有机载体混液的质量比为1:12。

所述纳米级二氧化钛包括两种粒径范围，分别为10～50nm级二氧化钛和100～200nm级二氧化钛；其中，10～50nm级二氧化钛和100～200nm级二氧化钛的质量比为1:1.2。

上述紫外线屏蔽纳米镀膜液在光学镜片上的应用，所述光学镜片的材质为光学玻璃或光学树脂。

实施例3

一种紫外线屏蔽纳米镀膜液，按照重量份数计算，由以下成分组成：

丙烯酸树脂60份、分散型硅溶胶25份、紫外线屏蔽剂8份、硅烷偶联剂5份、助剂8份和水50份；

其中，紫外线屏蔽剂为TiO

所述分散型硅溶胶的分散介质为乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇甲醚中的至少一种。

所述分散型硅溶胶中硅溶胶的质量占比为40％。

所述分散型硅溶胶的pH为9～10。

所述助剂包括流平剂、润湿剂、消泡剂和成膜助剂。

所述硅溶胶的粒径为20～50nm。

所述多孔有机载体的制备方法为：

S1.称取1,3,5-三甲苯和二恶烷加入至反应容器内，搅拌混合至均匀后，得到反应混合溶剂；

其中，1,3,5-三甲苯与二恶烷的质量比为1:1.5；

S2.称取2,4,6-三甲酰基均苯三酚和邻磺酸对苯二胺依次加入至反应混合溶剂中，搅拌分散至均匀后，滴加1～3mol/L的醋酸溶液，室温下搅拌处理0.5～1h后，迅速置于填充有液氮的速冻机中，处理0.2～0.5h后，移置110～130℃的条件下处理12～25h，冷却至室温后，得到反应混合液A；

其中，2,4,6-三甲酰基均苯三酚、邻磺酸对苯二胺、醋酸溶液与反应混合溶剂的质量比为1:1.4:0.3:16；

S3.将反应混合液A过滤并收集固体产物，先使用氯仿洗涤3～5次，再使用乙醇回流萃取法提纯，之后减压干燥至恒重，得到反应固体产物B；

S4.将反应固体产物B加入至湿法研磨器中，加入无水乙醇作为研磨液，研磨结束后，将收集的研磨产物减压干燥至恒重，得到多孔有机载体；

其中，反应固体产物B与无水乙醇的质量比为1:5；研磨过程中，锆珠的填充率为30％～50％，研磨时间2～4h，研磨转速300～500rpm。

所述TiO

P1.称取所述多孔有机载体加入至N-甲基吡咯烷酮中，再加入乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷，超声分散至均匀后，得到多孔有机载体混液；

其中，多孔有机载体、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:0.06:15；

P2.称取纳米级二氧化钛加入至质量分数为5％～10％的氢氧化钠水溶液中，超声分散处理2～4h，过滤并收集固体产物，将固体产物使用纯化水洗涤至洗涤液呈中性，真空干燥至恒重后，得到二氧化钛处理物；

其中，纳米级二氧化钛与氢氧化钠水溶液的质量比为1:30；

P3.将二氧化钛处理物加入至多孔有机载体混液中，搅拌分散至均匀后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜置于120～150℃的环境中处理5～10h，冷却至室温后，过滤并收集固体产物，真空干燥至恒重后，得到TiO

其中，二氧化钛处理物与多孔有机载体混液的质量比为1:18。

所述纳米级二氧化钛包括两种粒径范围，分别为10～50nm级二氧化钛和100～200nm级二氧化钛；其中，10～50nm级二氧化钛和100～200nm级二氧化钛的质量比为1:1.8。

上述紫外线屏蔽纳米镀膜液在光学镜片上的应用，所述光学镜片的材质为光学玻璃或光学树脂。

对比例

一种紫外线屏蔽纳米镀膜液，按照重量份数计算，由以下成分组成：

丙烯酸树脂50份、分散型硅溶胶18份、紫外线屏蔽剂5份、硅烷偶联剂3份、助剂3份和水35份；

其中，紫外线屏蔽剂为纳米级二氧化钛。

所述分散型硅溶胶的分散介质为乙醇和异丙醇的混合物。

所述分散型硅溶胶中硅溶胶的质量占比为30％。

所述分散型硅溶胶的pH为9～10。

所述助剂包括流平剂、润湿剂、消泡剂和成膜助剂。

所述硅溶胶的粒径为20～50nm。

所述纳米级二氧化钛包括两种粒径范围，分别为10～50nm级二氧化钛和100～200nm级二氧化钛；其中，10～50nm级二氧化钛和100～200nm级二氧化钛的质量比为1:1.6。

为了更清楚的说明本发明，将本发明实施例1～3以及对比例中所制备的紫外线屏蔽纳米镀膜液涂覆于光学树脂上，涂覆厚度为(10±1)μm，之后进行性能检测，光学树脂本身的透明度为90％。透过率检测选用上海谱元仪器有限公司的紫外可见分光光度计，直接将被测样品安装在检测器和光源之间，中心定位后，用光源照射被测样品，测定透光率，其中紫外光截止率检测的是对波长为280～320nm的中波区紫外线和320～400nm的长波区紫外线的阻止情况；耐磨性采用的是载荷1N的完全浸湿的海绵在镀膜光学树脂上来回摩擦30000次后的紫外线截止率变化情况。

检测结果如表1所示：

表1不同镀膜产品的性能检测对比

由表1可知，本发明实施例1～3所制备的镀膜液在应用中，对中波区紫外线的截止率高于95％，对长波区紫外线截止率高于90％，且在经过磨损处理后，对中波区和长波区的紫外线截止率减少不超过10％，除此之外，对可见光的透光率也高于86％，说明本发明实施例1～3所制备的镀膜液在紫外线屏蔽、透光性和耐磨性方面均表现优异。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。