一种纳米碳壳负载钼基异质结的简易构筑方法及其在锂硫电池中的应用

技术领域

本发明属于电化学领域，涉及一种碳壳负载钼基异质结材料修饰锂硫电池隔膜，尤其涉及一种纳米碳壳负载二硫化钼与三氧化钼的异质结材料修饰锂硫电池隔膜，达到对多硫化合物的吸附捕获与催化转化。

背景技术

近年来，移动设备和电动汽车需求的增长，极大地推动了先进充电电池的发展。锂硫电池(Li-S)由于其高理论容量(1672mAh g

在过去的几十年里，为了应对这些挑战，人们开发了各种策略，如使用多孔碳材料、新型粘合剂、电解液添加剂和改性隔膜。在这些方法中，隔膜修饰被认为是一种有希望的策略，来限制可溶性多硫化物的“穿梭效应”。在隔膜改造方面做了大量的工作。例如，碳基材料如石墨烯、多孔碳、碳纳米管等已被广泛用于修饰隔膜，通过物理吸附限制多硫化物。然而，多硫化物与碳材料之间的弱物理相互作用不足以限制多硫化物的穿梭。另一种策略是采用极性材料，其强大的化学吸附能力有助于捕获多硫化物。例如，Chen等人发现TiO

为了解决这些挑战，最有效的方法是引入催化剂作为隔膜修饰剂，催化剂可以提供活性位点，促进多硫化物的转化。一些氮化物、碳化物和硫化物能够催化多硫化物的转化。其中，二维二硫化钼因其结构可调、催化活性好、离子电导率高、成本低而备受关注。Li等制备了MoS

钼基氧化物(MoO

以上说明钼基催化剂在锂硫电池上有着广泛应用并且得到良好的电化学性能。但是钼基催化剂对多硫化合物的催化作用并没有进行深入研究，如果合成对多硫化合物兼具吸附和催化的新型钼基异质结不仅可以得到良好的锂硫电池性能而且还可以大幅度降低贵金属催化剂的使用，降低锂硫电池的成本。

发明内容

本发明首要内容是设计一种有效、简易、低成本的纳米碳壳负载钼基异质结材料修饰锂硫电池隔膜。该材料采用纳米碳壳作为负载MoS

为达到上述材料的设计，本发明采用以下技术方案：

一种纳米碳壳负载钼基异质结的简易构筑方法，该方法以少量无模板碳壳为基底，以钼酸钠为钼源，以硫脲为硫源，在碳壳表面生长二维二硫化钼材料。以低浓度双氧水在室温下温和处理二硫化钼/碳壳，以在二维二硫化钼表明生成三氧化钼异质结活性催化位点。具体包括以下步骤：

(1)采用无模板法制备纳米碳壳。

首先将柠檬酸钠在140-160℃烘箱中干燥12-24h，球磨6-12h，然后将粉末样品转移到石英舟中，在700-900℃氩气气氛下退火1-3h，升温速率5℃/分钟。将得到的产物在2-4M的HCl溶液中搅拌2-6h后，用大量去离子水洗涤。60-80℃烘干过夜，得到纳米碳壳产物。

(2)采用水热法制备二硫化钼/碳壳材料。

将步骤(1)得到的纳米碳壳产物分散在去离子水中超声处理2-4h，然后加入二水合钼酸钠和硫脲，搅拌处理0.5-1h得到混合溶液，其中，每50-80mL去离子水中分散50-150mg纳米碳壳产物、加入0.5-1.0g二水合钼酸钠、1-2g硫脲。

将混合溶液置于100mL高压釜中，200℃密封加热16-24h后，将得到的固体产物用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中干燥6-12h，得到二硫化钼/碳壳材料。

(3)通过简单温和的低浓度双氧水氧化处理合成二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料。

在去离子水中加入二硫化钼/碳壳，将稀释的双氧水溶液滴入二硫化钼/碳壳分散液中，其中每20-30ml去离子水中加入100-200mg二硫化钼/碳壳、滴入20-40ml稀释的双氧水；继续搅拌15-30分钟，用去离子水洗涤，60-80℃真空干燥过夜，得到二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料。

进一步的，所述的稀释的双氧水的浓度为1wt.％-4.5wt.％。

上述纳米碳壳负载钼基异质结材料在锂硫电池上的应用，将所合成的碳壳负载钼基异质结材料修饰商业化锂硫电池的PP隔膜，应用于锂硫电池，具体步骤为：

第一步，制备修饰隔膜

采用过滤法将二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料负载在Celgard 2325聚丙烯(PP)隔膜上。将3-5mg二硫化钼-三氧化钼/碳壳粉末和0.4-0.5mL PVDF/NMP(1.0mg mL

第二，制备正极材料

60-80wt.％升华硫和20-40wt.％碳壳混合并在155℃安瓿瓶中加热12-24h。将碳壳/硫混合物、碳纳米管和聚偏二氟乙烯(PVDF)以8:1:1的重量比在NMP中混合,获得的浆料涂在铝箔,在60-80℃干燥6-12h；

第三，组装锂硫电池

将制得的正极材料、修饰隔膜、负极锂片按顺序组装成电池，其中电解液加入量为40-60μL，载硫量在1.2mg/cm

本发明的有益效果为：

(1)在温和的条件下，通过简便的H

(2)MoS

(3)所成纳米碳壳耦合MoS

附图说明

图1为实施案例1合成工艺示意图和阻隔多硫化物扩散的示意图；

图2为实施案例1制备材料局部的扫描电镜图和异质结透射电镜图；其中，图2(a)为扫描电镜图，图2(b)为高分辨率透射电镜图。

图3为实施案例1制备材料高载硫循环性能图；

图4为实施案例1制备材料载硫量1.2mg/cm2的长循环性能图；

图5为实施案例1制备材料的DFT结合能模拟计算结果图；其中，图5(a)为二硫化钼与多硫化物结合能图，图5(b)为三氧化钼与多硫化物结合能图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的纳米碳壳负载钼基异质结的制备方法及性能，但不构成对本发明的任何限制。

参比案例

(1)碳壳是用无模板法制备的。在典型的制备中，5g柠檬酸钠在155℃烘箱中干燥24h，球磨12h，然后将粉末样品转移到石英舟中，在800℃氩气气氛下退火1h,升温速率5℃/分钟。将得到的产物在3M HCl溶液中搅拌4h，用大量去离子水洗涤。60℃烘干过夜，得到碳壳产物；

(2)二硫化钼/碳壳材料是采用水热法制备的。在详细的合成过程中，将100mg碳壳分散在70mL去离子水中超声处理2h，然后加入0.5g二水合钼酸钠和1g硫脲搅拌0.5h。将溶液置于100mL高压釜中，200℃密封加热24h。制备的固体产物用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中干燥12h，得到二硫化钼/碳壳材料；

(3)应用于锂硫电池

第一步，制备修饰隔膜

采用过滤法将二硫化钼/碳壳材料负载在Celgard 2325聚丙烯(PP)隔膜上。将4.05mg二硫化钼/碳壳粉末和0.45mL PVDF/NMP(1.0mg mL

第二，制备正极材料

75wt.％升华硫和25wt.％碳壳混合并在155℃安瓿瓶中加热12h。将碳壳/硫混合物、碳纳米管和聚偏二氟乙烯(PVDF)以8:1:1的重量比在NMP中混合,获得的浆料涂在铝箔,在60℃干燥6h；

第三，组装锂硫电池

将制得的正极材料、修饰隔膜、负极锂片按顺序组装成电池，其中电解液加入量为50μL，载硫量在1.2mg/cm

实施案例1

(1)采用无模板法制备纳米碳壳。

将柠檬酸钠在140℃烘箱中干燥12h，球磨6h，然后将粉末样品转移到石英舟中，在700℃氩气气氛下退火1h,升温速率5℃/分钟。将得到的产物在2M HCl溶液中搅拌2h，用大量去离子水洗涤。60℃烘干过夜，得到纳米碳壳产物；

(2)采用水热法制备二硫化钼/碳壳材料。

将50mg碳壳分散在50mL去离子水中超声处理2h，然后加入0.5g二水合钼酸钠和1g硫脲搅拌0.5h。将溶液置于100mL高压釜中，200℃密封加热16h。制备的固体产物用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中干燥6h，得到二硫化钼/碳壳材料；

(3)通过简单温和的低浓度双氧水氧化处理合成二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料。

在20ml去离子水中加入100mg二硫化钼/碳壳，将20ml稀释的双氧水(1wt.％)溶液滴入二硫化钼/碳壳分散液中，继续搅拌15分钟，用去离子水洗涤，60℃真空干燥过夜，得到二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料。

上述纳米碳壳负载钼基异质结材料在锂硫电池上的应用，将所合成的碳壳负载钼基异质结材料修饰商业化锂硫电池的PP隔膜，应用于锂硫电池，具体步骤为：

第一步，制备修饰隔膜

采用过滤法将二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料负载在Celgard 2325聚丙烯(PP)隔膜上。将3mg二硫化钼-三氧化钼/碳壳粉末和0.4mL PVDF/NMP(1.0mg mL

第二，制备正极材料

60wt.％升华硫和40wt.％碳壳混合并在155℃安瓿瓶中加热12h。将碳壳/硫混合物、碳纳米管和聚偏二氟乙烯(PVDF)以8:1:1的重量比在NMP中混合,获得的浆料涂在铝箔,在60℃干燥6h；

第三，组装锂硫电池

将制得的正极材料、修饰隔膜、负极锂片按顺序组装成电池，其中电解液加入量为40μL，载硫量在1.2mg/cm

实施案例2

(1)采用无模板法制备纳米碳壳。

将柠檬酸钠在160℃烘箱中干燥24h，球磨12h，然后将粉末样品转移到石英舟中，在900℃氩气气氛下退火3h,升温速率5℃/分钟。将得到的产物在4M HCl溶液中搅拌6h，用大量去离子水洗涤。80℃烘干过夜，得到纳米碳壳产物；

(2)采用水热法制备二硫化钼/碳壳材料。

将150mg碳壳分散在80mL去离子水中超声处理4h，然后加入1.0g二水合钼酸钠和2g硫脲搅拌1h。将溶液置于100mL高压釜中，200℃密封加热24h。制备的固体产物用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中干燥12h，得到二硫化钼/碳壳材料；

(3)通过简单温和的低浓度双氧水氧化处理合成二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料。

在30ml去离子水中加入200mg二硫化钼/碳壳，将40ml稀释的双氧水(4.5wt.％)溶液滴入二硫化钼/碳壳分散液中，继续搅拌30分钟，用去离子水洗涤，80℃真空干燥过夜，得到二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料。

上述纳米碳壳负载钼基异质结材料在锂硫电池上的应用，将所合成的碳壳负载钼基异质结材料修饰商业化锂硫电池的PP隔膜，应用于锂硫电池，具体步骤为：

第一步，制备修饰隔膜

采用过滤法将二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料负载在Celgard 2325聚丙烯(PP)隔膜上。将5mg二硫化钼-三氧化钼/碳壳粉末和0.5mL PVDF/NMP(1.0mg mL

第二，制备正极材料

80wt.％升华硫和20wt.％碳壳混合并在155℃安瓿瓶中加热24h。将碳壳/硫混合物、碳纳米管和聚偏二氟乙烯(PVDF)以8:1:1的重量比在NMP中混合,获得的浆料涂在铝箔,在80℃干燥12h；

第三，组装锂硫电池

将制得的正极材料、修饰隔膜、负极锂片按顺序组装成电池，其中电解液加入量为60μL，载硫量在4.7mg/cm

实施案例3

(1)采用无模板法制备纳米碳壳。

将柠檬酸钠在150℃烘箱中干燥20h，球磨9h，然后将粉末样品转移到石英舟中，在800℃氩气气氛下退火2h,升温速率5℃/分钟。将得到的产物在3M HCl溶液中搅拌4h，用大量去离子水洗涤。70℃烘干过夜，得到纳米碳壳产物；

(2)采用水热法制备二硫化钼/碳壳材料。

将100mg碳壳分散在65mL去离子水中超声处理3h，然后加入0.75g二水合钼酸钠和1.5g硫脲搅拌0.75h。将溶液置于100mL高压釜中，200℃密封加热20h。制备的固体产物用去离子水洗涤，在70℃真空烘箱中干燥9h，得到二硫化钼/碳壳材料；

(3)通过简单温和的低浓度双氧水氧化处理合成二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料。

在25ml去离子水中加入150mg二硫化钼/碳壳，将30ml稀释的双氧水(2.25wt.％)溶液滴入二硫化钼/碳壳分散液中，继续搅拌25分钟，用去离子水洗涤，70℃真空干燥过夜，得到二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料。

上述纳米碳壳负载钼基异质结材料在锂硫电池上的应用，将所合成的碳壳负载钼基异质结材料修饰商业化锂硫电池的PP隔膜，应用于锂硫电池，具体步骤为：

第一步，制备修饰隔膜

采用过滤法将二硫化钼-三氧化钼/碳壳材料负载在Celgard 2325聚丙烯(PP)隔膜上。将4mg二硫化钼-三氧化钼/碳壳粉末和0.45mL PVDF/NMP(1.0mg mL

第二，制备正极材料

70wt.％升华硫和30wt.％碳壳混合并在155℃安瓿瓶中加热18h。将碳壳/硫混合物、碳纳米管和聚偏二氟乙烯(PVDF)以8:1:1的重量比在NMP中混合,获得的浆料涂在铝箔,在70℃干燥9h；

第三，组装锂硫电池

将制得的正极材料、修饰隔膜、负极锂片按顺序组装成电池，其中电解液加入量为50μL，载硫量在3.2mg/cm

本发明：1)在温和的条件下，通过简便的双氧水氧化工艺合成了新型的异质结构的二硫化钼-三氧化钼/碳壳复合材料；2)二硫化钼-三氧化钼异质结构的强极性可以提高多硫化物的吸附能力，从而提高电化学性能。3)所成纳米碳壳耦合二硫化钼-三氧化钼异质结具有明显的结构优势，二维异质结构可以加快电子与离子的传输，提供大量催化位点，提高电池的循环、倍率性能；此外，高导电的碳壳引入所合成材料中，又可以进一步增加所成材料的电子传输，加速多硫化物转化。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。