量子点及其制备方法

技术领域

本申请涉及纳米材料技术领域，且特别涉及一种量子点及其制备方法。

背景技术

量子点材料由于发光效率高、激发范围广、发射光谱窄、颜色波长可调等特点，在生物技术、太阳能电池和发光二极管等方面的应用受到越来越多的关注。由于量子限域效应，其发光波长随量子点尺寸的增长不断红移，可扩展至整个可见光及近红外区域。另外，量子点材料还具有发光半峰宽窄、发光效率高、稳定性强等优点，在显示、照明、生物等领域都有广泛的应用前景。常见的量子点材料有II-VI族、III-V族、I-III-VI族等。目前常用的是II-VI族量子点，而II-VI族量子点中大都含重金属元素镉(Cd)，例如CdS和CdSe等，由于存在污染问题大大限制了量子点的应用，而磷化铟(InP)作为典型的III-V族量子点能够很好的解决这个问题，是无镉材料较好的选择。

现有技术在制备InP量子点存在一些问题，制备的InP量子点的吸收波长不够大，达不到要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本申请实施例的目的包括提供一种量子点及其制备方法，以改善磷化铟红色核量子点波长不够长的技术问题。

第一方面，本申请实施例提供了一种量子点，包括磷化铟量子点核和包覆在磷化铟量子点核表面的壳层，磷化铟量子点核含有乙酰丙酮。

本申请实施例的量子点的量子点核含有乙酰丙酮，而非壳层。若壳层中含有乙酰丙酮，能够得到较小的半峰宽，但对量子点波长无明显影响。而本申请将乙酰丙酮加入量子点核中，可以有效的延长量子点波长，能够达到目标波段，进而实现发红光。

在本申请的部分实施例中，量子点的吸收波长大于570nm。该波长的量子点能够发红光。

第二方面，本申请实施例提供了上述量子点的制备方法，包括：将铟前驱体、酸配体和磷源在第一温度下反应，形成含有磷化铟量子点团簇的溶液。将含有磷化铟量子点团簇的溶液与含有乙酰丙酮的溶液混合，在第二温度下反应，得到磷化铟量子点核。对磷化铟量子点核进行壳层包覆，得到量子点。

本申请在制备量子点核之前，先制备磷化铟量子点团簇，以进行乙酰丙酮的成核。该方法能够得到量子点核含有乙酰丙酮的量子点，可以有效的延长量子点荧光吸收波长。

在本申请的部分实施例中，第一温度为120℃-200℃。该温度能够保证反应的正常进行，若低于该温度，反应物可能不发生反应，若高于该温度，可能发生一步反应直接成核。

在本申请的部分实施例中，第二温度为240℃-310℃。该温度能够保证下一步反应的正常进行，若超出该温度范围，反应物可能不发生反应或影响量子点核的反应。

在本申请的部分实施例中，铟前驱体与酸配体的摩尔比为1:5-5:1。铟前驱体与磷源的摩尔比为1:5-5:1。在该用量范围内，铟前驱体能够与磷源充分反应，若超出该范围，可能会影响磷化铟量子点团簇的生成。

在本申请的部分实施例中，乙酰丙酮的用量为铟前驱体的用量的2％-5％。该用量能够使得乙酰丙酮与量子点团簇充分反应，得到磷化铟量子点核。

在本申请的部分实施例中，对磷化铟量子点核进行壳层包覆的步骤包括：对磷化铟量子点核先包覆ZnSe，再包覆ZnS。本申请中包覆在磷化铟量子点核表面的壳层的材料也可以为ZnSe、ZnS、ZnTe、ZnO等。

在本申请的部分实施例中，铟前驱体包括碳酸铟、硝酸铟、氯化铟、醋酸铟、硬脂酸铟、十四酸铟、乙酰丙酮铟和溴酸铟中的任意一种或多种。酸配体包括十酸、十一烯酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、油酸和硬脂酸中的任意一种或多种。磷源包括三(三甲基硅)膦、三(三乙基硅)膦、三(三苯基硅)膦、三(二甲基胺)膦、三(二乙基胺)膦中的任意一种或多种。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例1和对比例1提供的InP量子点的吸收光谱图；

图2为本申请实施例1和对比例1提供的InP量子点的发射光谱图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

针对现有技术的不足，本申请提出了一种新的量子点，该量子点的波长能够达到580nm，实现发红光。下面对本申请实施例的一种量子点及其制备方法进行具体说明。

本申请实施例提供了一种量子点，包括磷化铟量子点核和包覆在磷化铟量子点核表面的壳层，磷化铟量子点核含有乙酰丙酮。进一步地，量子点的波长大于570nm。

本申请的量子点的量子点核含有乙酰丙酮，而非壳层。若壳层中含有乙酰丙酮，能够得到较小的半峰宽，但对量子点波长无明显影响。而本申请将乙酰丙酮加入量子点核中，可以有效的延长量子点波长，能够达到目标波段，约580nm，进而实现发红光。本申请中包覆在磷化铟量子点核表面的壳层的材料可以为ZnSe、ZnS、ZnTe、ZnO等，该壳层不会影响磷化铟量子点的波长。

为了得到上述磷化铟量子点，本申请实施例还提供了上述量子点的制备方法，包括：将铟前驱体、酸配体和磷源在第一温度下反应，形成含有磷化铟量子点团簇的溶液。将含有磷化铟量子点团簇的溶液与含有乙酰丙酮的溶液混合，在第二温度下反应，得到磷化铟量子点核。对磷化铟量子点核进行壳层包覆，得到量子点。

本申请在制备量子点核之前，先制备磷化铟量子点团簇，以进行乙酰丙酮的成核。而现有的量子点制备工艺一般是直接生成量子点核，然后再进行量子点核包覆。具体的：在反应容器中，将一定量的铟前驱体、酸配体混合，在抽真空的状态下加热升温至第一温度，搅拌使固体粉末完全溶解，溶液混合均匀。保持抽真空后再Ar

本申请先形成磷化铟量子点团簇，可以有效控制磷前体的活性，使磷化铟的成核和生长更加缓慢均一，从而抑制量子点的尺寸分布宽化，利于提高量子点的尺寸均一度。

在本申请的部分实施例中，铟前驱体与酸配体的摩尔比为1:5-5:1，铟前驱体与磷源的摩尔比为1:5-5:1。在该用量范围内，铟前驱体能够与磷源充分反应，若超出该范围，可能会影响磷化铟量子点团簇的生成。需要说明，本申请中的摩尔比为所说物质的摩尔量的比例。可选地，铟前驱体与酸配体的摩尔比为1:3-3:1，铟前驱体与酸配体的摩尔比为1:2、1:1、2:1、3:2、4:3或4:1。

进一步地，温度对铟前驱体与磷源的反应具有较大的影响。在本申请的部分实施例中，第一温度为120℃-200℃。该温度能够保证反应的正常进行，若低于该温度，反应物可能不发生反应，若高于该温度，可能发生一步反应直接成核。可选地，第一温度为150℃-170℃，第一温度可以为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。

在本申请的部分实施例中，酸配体包括十酸、十一烯酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、油酸和硬脂酸中的任意一种或多种。磷源包括三(三甲基硅)膦、三(三乙基硅)膦、三(三苯基硅)膦、三(二甲基胺)膦、三(二乙基胺)膦中的任意一种或多种。非配位溶剂包括1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯中的至少一种或多种。

制备乙酰丙酮溶液。

将一定量的非配位溶剂与乙酰丙酮混合，加热升温至100℃-120℃抽真空后Ar

制备磷化铟量子点核。

将磷化铟量子点团簇溶液加入乙酰丙酮溶液中，在第二温度为240℃-310℃的条件下反应生成磷化铟量子点核。可选地，第二温度为260℃-190℃，第一温度可以为240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃或310℃。

在本申请的部分实施例中，乙酰丙酮的用量为铟前驱体的用量的2％-5％。该用量能够使得乙酰丙酮与量子点团簇充分反应，得到磷化铟量子点核。可选地，乙酰丙酮的用量为铟前驱体的用量的3％-4％。

在本申请的部分实施例中，铟前驱体包括碳酸铟、硝酸铟、氯化铟、醋酸铟、硬脂酸铟、十四酸铟、乙酰丙酮铟和溴酸铟中的任意一种或多种。

包覆壳层。

对得到的磷化铟量子点核进行ZnSe包覆，再进行ZnS包覆。在本申请的其他实施例中，可以对其进行ZnSe、ZnS、ZnTe、ZnO等包覆，本申请对具体的制备条件不做具体限定。

本申请在量子点制备过程中，先制备量子点团簇，再与乙酰丙酮反应，使得乙酰丙酮参与成核。量子点团簇可以有效控制磷前体的活性，使得磷化铟的成核和生长缓慢均一，从而抑制量子点的尺寸分布宽化，有利于提高量子点的尺寸均一度。量子点核中含有乙酰丙酮可以有效延长红色量子点波长，实现量子点发红光，还能降低铟的用量，有助于提高量子点效率。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种量子点及其制备方法，包括：

(1)在装有磁力搅拌和电热套的50ml三口烧瓶中，加入0.5mmol醋酸铟(In(Ac)

(2)保持抽真空30min后改为Ar

(3)在另外一个装有磁力搅拌和电热套的50ml三口烧瓶中加入10ml1-十八烯(ODE)和0.02mmol的乙酰丙酮，加热升温至110℃抽真空30min后改为Ar

(4)对InP量子点核包覆ZnSe，再包覆ZnS形成壳层，得到InP量子点。

采用常规测试方法对InP量子点的吸收(UV)和发射(PL)进行测试，结果如图1和图2。由图可知，本实施例制得的量子点的波长为578nm。

实施例2

本实施例提供一种量子点及其制备方法，包括：

(1)在装有磁力搅拌和电热套的50ml三口烧瓶中，加入0.5mmol In(St)

(2)保持抽真空30min后改为Ar

(3)在另外一个装有磁力搅拌和电热套的50ml三口烧瓶中加入10ml ODE(1-十八烯)和0.025mmol的乙酰丙酮加热升温至110℃抽真空30min后改为Ar

(4)对InP量子点核包覆ZnSe，再包覆ZnS形成壳层，得到InP量子点。

对InP量子点的吸收(UV)和发射(PL)进行测试，量子点的波长为579nm。

实施例3

本实施例提供一种量子点及其制备方法，与实施例2的区别仅在于：(TMS)

对InP量子点的吸收(UV)和发射(PL)进行测试，量子点的波长为580nm。

实施例4

本实施例提供一种量子点及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于：磷源为0.2mmol的三(三乙基硅)膦，步骤(1)中的加热升温温度为120℃。

对InP量子点的吸收(UV)和发射(PL)进行测试，量子点的波长为578nm。

实施例5

本实施例提供一种量子点及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于：酸配体为2.5mmol十二烷酸(LA)，步骤(1)中的加热升温温度为180℃。

对InP量子点的吸收(UV)和发射(PL)进行测试，量子点的波长为579nm。

实施例6

本实施例提供一种量子点及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于：酸配体为2.5mmol十二烷酸(LA)；

步骤(3)中，在另外一个装有磁力搅拌和电热套的50ml三口烧瓶中加入10mlODE(1-十八烯)和0.5mmol的乙酰丙酮加热升温至110℃抽真空30min后改为Ar

对InP量子点的吸收(UV)和发射(PL)进行测试，量子点的波长为580nm。

实施例7

本实施例提供一种量子点及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于：步骤(2)中(TMS)

对InP量子点的吸收(UV)和发射(PL)进行测试，量子点的波长为579nm。

实施例8

本实施例提供一种量子点及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于：步骤(1)中，棕榈酸(PA)的用量为0.1mmol。

对InP量子点的吸收(UV)和发射(PL)进行测试，量子点的波长为577nm。

实施例9

本实施例提供一种量子点及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于：步骤(3)中，在另外一个装有磁力搅拌和电热套的50ml三口烧瓶中加入10ml1-十八烯(ODE)和0.02mmol的乙酰丙酮，加热升温至110℃抽真空30min后改为Ar

对InP量子点的吸收(UV)和发射(PL)进行测试，量子点的波长为569nm。

实施例10

本实施例提供一种量子点及其制备方法，与实施例1的不同之处仅在于：步骤(1)中，醋酸铟与棕榈酸在抽真空的状态下加热升温至80℃，搅拌使固体粉末完全溶解，溶液混合均匀。

对InP量子点的吸收(UV)和发射(PL)进行测试，量子点的波长为567nm。

对比例1

本对比例提供一种量子点及其制备方法，包括：

(1)在装有磁力搅拌和电热套的50ml三口烧瓶中，加入0.5mmol醋酸铟(In(Ac)

(2)保持抽真空30min后改为Ar

(3)对InP量子点核包覆ZnSe，再包覆ZnS形成壳层。

对InP量子点的吸收(UV)和发射(PL)进行测试，结果如图1。由图可知，量子点的波长为561nm。

对比例2

本对比例提供一种量子点及其制备方法，包括：

(1)在装有磁力搅拌和电热套的50ml三口烧瓶中，加入0.5mmol醋酸铟(In(Ac)

(2)保持抽真空30min后改为Ar

(3)将乙酰丙酮盐加入含有量子点核的溶液中，在220℃的条件下加热，在量子点核表面形成壳层，得到InP量子点。

对InP量子点的吸收(UV)和发射(PL)进行测试，量子点的波长为559nm。

由实施例1-7和对比例1-2可知，实施例在制备过程中，先制备磷化铟量子点团簇，再与乙酰丙酮反应成核，得到的量子点的波长大于对比例1-2的量子点的波长。对比例2虽然添加了乙酰丙酮盐，但并不是成核，得到的量子点的波长达到不到570nm。由实施例1、实施例9和实施例10可知，第一温度和第二温度对于量子点的制备有一定影响，超出本申请限定的范围影响量子点的波长。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。