一种液体双光子引发剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及激光微纳加工及光敏材料技术领域，尤其涉及一种液体双光子引发剂及其制备方法与应用。

背景技术

双光子吸收是指在强激光激发下，分子或者原子可同时吸收两个频率相同或者频率不同的光子，从基态经过一个“虚拟态”跃迁至激发态。两个光子的能量相同时称为简并双光子吸收，两个光子的能量不同时称为非简并双光子吸收。光聚合是指聚合物由于吸收光而分子量增加的过程，双光子聚合加工，不同于传统紫外光单光子聚合，是用具有大双光子吸收截面的光引发剂引发聚合反应，可以使聚合仅限于入射光波长的立方的微小体积内，且吸收强度与入射光强度的平方成正比，加工分辨率大大提高。而且双光子聚合的光源一般为近红外激光，其线性吸收及瑞利散射都比较小，在介质中的穿透性比较好。基于双光子聚合的激光直写技术在通信工程、纳米技术、微机电工程中具有广泛的应用前景。

双光子引发剂是双光子聚合的核心和研究重点，它决定着双光子聚合的引发效率，对于降低双光子微纳加工的聚合阈值，提高加工精度和速度有着决定性的影响。然而目前的双光子引发剂基本上都是具有对称结构的大共轭刚性化合物，表现出固态性状，且在光刻胶树脂中的溶解度较差，需要借助溶剂溶解。一方面，残留溶剂限制了双光子微纳加工在生物医疗领域等的应用安全性；另一方面，虽然借助溶剂助溶，溶解在光刻胶中的双光子引发剂的含量还是较低，甚至还会随着放置时间延长而析出，难以满足进一步降低聚合激光阈值和提高加工精度的要求。因此，研究能够和单体无限混溶的液体双光子引发剂极为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种液体双光子引发剂及其制备方法与应用，解决了现有技术中固体双光子引发剂在单体中溶解度较差的问题。

本发明采用的技术方案如下：

一种液体双光子引发剂，所述液体双光子引发剂的分子结构式为：

R

R

R

本发明还提供上述液体双光子引发剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、对苯二酚在缚酸剂及相转移催化剂作用下分散在溶剂中，在惰性气体保护下滴加化合物A，25-120℃反应2-30小时；反应结束降至室温后加水稀释，加入有机相萃取，有机相水洗后加入无水Na

步骤二、将步骤一的产物加入多聚甲醛、氢溴酸溶于溶剂中，升温至25-120℃反应2-30小时，反应结束降至室温后缓慢滴加水，将所得溶液萃取，有机相水洗后加入无水Na

步骤三、将步骤二的产物加入三苯基膦溶于溶剂中，在惰性气体保护下升温至25-130℃并反应2-30小时，反应结束后抽滤，滤饼加溶剂淋洗，减压干燥；

步骤四、将将步骤三的产物与化合物B溶于溶剂中，在避光无氧及惰性气体环境下加入强碱，0-130℃反应2-30h，反应结束后缓慢加水淬灭，加入有机相萃取，有机相水洗后加入无水Na

进一步地，所述步骤一中所述对苯二酚与所述化合物A的摩尔比为1:2～1:8。

进一步地，所述步骤二中所述步骤一的产物、所述多聚甲醛与所述氢溴酸的摩尔比为1:4:4～1:6:8。

进一步地，所述步骤三中所述步骤二的产物与所述三苯基膦的摩尔比为1:3～1:20。

进一步地，所述步骤四中所述步骤三的产物与所述化合物B的摩尔比为1:2～1:6。

进一步地：所述溶剂分别包括以下任意一种或两种以上混合：甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙酸。

进一步地：所述步骤一中相转移催化剂包括以下任意一种或两种混合：苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵。

进一步地，所述步骤三和步骤四均在无水环境下反应。

本发明还提供上述液体双光子引发剂在光固化、光刻胶、微纳制造加工领域的应用。

本发明至少包括以下有益效果：

(1)本发明制备的液体双光子引发剂，表现出良好的稳定性和溶解性，通过中心苯环2、4位上延伸烷氧基链长度，大大提高其在单体中的溶解度。

(2)本发明制备的液体双光子引发剂可以和单体混溶，能够大大降低聚合阈值，表现出良好的稳定性和双光子聚合活性，双光子聚合反应加工的扫描速率快，微结构精度较好。

(3)本发明液体双光子引发剂的制备方法简便、提纯简单、所需时间短，得到的产物纯度高。

附图说明

图1为本发明实施例1中产物的Z-Scan测试结果图；

图2为本发明实施例1中所成型微结构的扫描电镜图；

图3为本发明实施例3中所成型微结构的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

液体双光子引发剂的制备：

步骤一：反应瓶中加入对苯二酚(3.3g，30mmol)、缚酸剂氢氧化钾(4.2g，75mmol)及相转移催化剂四丁基溴化铵(0.5g，0.65mmol)，加入N，N-二甲基甲酰胺溶解，在氮气保护下滴加1-溴-2-己基癸烷(22.9g，75mmol)，升温至65℃反应15h。反应结束后加入大量水稀释，将所得溶液萃取三次，合并有机相，水洗两次。有机相加入无水Na

化学反应式：

步骤二：反应瓶中加入1，4-二((2-己基)癸氧基)苯(8.4g，15mmol)、多聚甲醛(1.8g，60mmol)、氢溴酸(30％，16.2g，60mmol)及乙酸(20ml)，升温至70℃反应30h。反应结束降至室温后缓慢滴加300mL水，正己烷萃取三次，合并有机相，水洗两次。有机相加入无水Na

化学反应式：

步骤三：1,4-二((2-己基)癸氧基)-2,5-二溴甲基苯(1.5g,2mmol)及三苯基膦(5.4g,20mmol)加入到无水甲苯中，在氮气保护下升温至100℃反应20h。反应结束后抽滤，滤饼加无水甲苯淋洗，减压干燥，得白色固体溴化膦盐1.9g，产率77％。

化学反应式：

步骤四：反应瓶中加入溴化膦盐(1.9g,1.5mmol)及对硝基苯甲醛(0.68g,4.5mmol)，加入无水四氢呋喃，在避光无氧环境下加入NaH(60％,0.72g,18mmol),升温至回流反应15h。反应完毕后冷却至室温，缓慢加入20mL水淬灭。二氯甲烷萃取三次，合并有机相，水洗两次。有机相加入无水Na

化学反应式：

使用实施例1得到的液体双光子引发剂进行性能测试，通过Z-Scan装置测试得到该引发剂的双光子吸收截面为60GM。测试结果如图1所示。

使用实施例1中的液体双光子引发剂，进行微结构的加工应用：

避光条件下，10mL玻璃瓶中加入实施例1中的液体双光子引发剂20mg，800mg季戊四醇三丙烯酸酯，振荡10min混匀，即可得到双光子光刻胶。将制备的光刻胶涂于载玻片上，利用780nm钛宝石飞秒激光进行微纳结构加工，飞秒激光脉冲100fs，激光频率80MHz。调整不同的激光功率和扫描速率，得到一个线条矩阵，如图2所示。每一行固定一个扫描速率，从左向右依次增加激光功率；另起一行，改变扫描速率，加工线条结构。以此类推，由下至上，扫描速率逐步提高，由左至右，激光功率逐步增加。测定出本引发剂的阈值较低，阈值为4.5mW，能够得到很好线条结构，最小线条宽度在100nm以下。

实施例2：

液体双光子引发剂的制备

步骤一：

反应瓶中加入对苯二酚(1.1g，10mmol)、缚酸剂碳酸钾(11.06g，80mmol)及相转移催化剂苄基三乙基氯化铵(0.1g，0.22mmol)，加入N，N-二甲基乙酰胺溶解，在氮气保护下滴加1-碘-2-戊基壬烷(9.7g，80mmol)，25℃反应5h，反应结束后升温至65℃继续反应20h。反应完毕后加入大量水稀释，将所得溶液萃取三次，合并有机相，水洗两次。有机相加入无水Na

步骤二：

反应瓶中加入1，4-二((2-戊基)壬氧基)苯(2.8g，5mmol)、多聚甲醛(0.9g，30mol)、氢溴酸(30％，10.8g，40mol)及乙酸(15ml)，升温至120℃反应2h。反应结束后降至室温后缓慢滴加100mL水，正己烷萃取三次，合并有机相，水洗两次。有机相加入无水Na

步骤三：

将1，4-二((2-戊基)壬氧基)-2，5-二溴甲基苯(1.5g，2.2mmol)及三苯基膦(11.9g，44mmol)加入到N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下升温至50℃反应30h。反应完毕后降至室温，加入大量石油醚，反应液析出固体。抽滤，滤饼加无水甲苯淋洗。减压干燥，得白色固体溴化膦盐2.1g，产率79％。

步骤四：

反应瓶中加入溴化膦盐(1.9g，1.6mmol)及对氰基苯甲醛(1.3g，9.6mmol)，加入甲醇，在避光无氧环境下加入叔丁醇钾(1.68g，15mmol)，升温至回流反应15h。反应完毕后冷却至室温，缓慢加入20mL水淬灭。二氯甲烷萃取三次，合并有机相，水洗两次。有机相加入无水Na

实施例3：

液体双光子引发剂的制备

步骤一：

反应瓶中加入对苯二酚(1.1g，10mmol)、缚酸剂氢氧化钾(2.2g，40mmol)及相转移催化剂三辛基甲基氯化铵(0.12g，0.3mmol)，加入N，N-二甲基甲酰胺溶解，氮气保护下滴加1-氯-2-己基十一烷(10.9g，40mmol)，升温至120℃反应30h。反应完毕后加入大量水稀释，将所得溶液萃取三次，合并有机相，水洗两次。有机相加入无水Na

步骤二：

反应瓶中加入1，4-二((2-己基)十一烷氧基)苯(5.87g，10mmol)、多聚甲醛(1.5g，50mol)、氢溴酸(30％，16.2g，60mol)及乙酸(20ml)，室温反应2h，然后升温至80℃反应20h。降至室温后缓慢滴加250mL水，正己烷萃取三次，合并有机相，水洗两次。有机相加入无水Na

步骤三：

1，4-二((2-己基)十一烷氧基)-2，5-二溴甲基苯(3.9g，5mmol)及三苯基膦(3.9g，15mmol)加入到N，N-二甲基乙酰胺中，在氮气保护下升温至130℃反应2h。反应完毕后，降至室温，加入大量石油醚析出固体，抽滤，滤饼加无水甲苯淋洗。减压干燥，得白色固体溴化膦盐3g，产率47％。

步骤四：

反应瓶中加入溴化膦盐(2.2g，2mmol)及对二甲氨基肉桂醛(0.7g，4mmol)，加入无水四氢呋喃，在避光无氧环境下加入叔丁醇钾(1.68g，15mmol)，室温反应15h。反应完毕后缓慢加入20mL水淬灭。二氯甲烷萃取三次，合并有机相，水洗两次。有机相加入无水Na

使用实施例3中的液体双光子引发剂，进行微结构的加工应用：

避光条件下，10mL玻璃瓶中加入实施例3中的液体双光子引发剂20mg，800mg季戊四醇三丙烯酸酯，振荡10min混匀，即可得到双光子光刻胶。将制备的光刻胶滴于载玻片上，利用780nm钛宝石飞秒激光3D打印机进行微纳结构加工，飞秒激光脉冲100fs，激光频率80MHz。得到边缘光滑的3D图形，如图3所示。

实施例4：

液体双光子引发剂的制备

步骤一：

反应瓶中加入对苯二酚(1.1g，10mmol)、缚酸剂氢氧化钾(3.4g，60mmol)及相转移催化剂四丁基溴化铵(0.2g，0.26mmol)，加入N，N-二甲基甲酰胺溶解，在氮气保护下滴加1-溴-2-辛基十二烷(7.2g，20mmol)，升温至85℃反应15h。反应结束后加入大量水稀释，将所得溶液萃取三次，合并有机相，水洗两次。有机相加入无水Na

步骤二：

反应瓶中加入1，4-二((2-辛基)十二烷氧基)苯(6.7g，10mmol)、多聚甲醛(1.5g，50mmol)、氢溴酸(30％，21.6g，80mmol)及乙酸(25ml)，然后升温至80℃反应30h.降至室温后缓慢滴加250mL水，正己烷萃取三次，合并有机相，水洗两次。有机相加入无水Na

步骤三：

1，4-二((2-辛基)十二烷氧基)-2，5-二溴甲基苯(1.7g，2mmol)及三苯基膦(4.3g，16mmol)加入到无水甲苯中，氮气保护下升温至110v反应20h。反应完毕后，抽滤，滤饼加无水甲苯淋洗。减压干燥，得白色固体溴化膦盐2.2g，收率79％。

步骤四：

反应瓶中加入溴化膦盐(2.1g，1.5mmol)及对甲氧苯甲醛(0.82g，6mmol)，加入无水四氢呋喃，避光无氧环境下加入NaH(60％，0.4g，10mmol)，冰水浴下反应18h。反应完毕后缓慢加入20mL水淬灭。将所得溶液萃取三次，合并有机相，水洗两次。有机相加入无水Na

实施例5：

液体双光子引发剂的制备

步骤一：

反应瓶中加入对苯二酚(1.1g，10mmol)、缚酸剂氢氧化钠(2g，50mmol)及相转移催化剂四丁基溴化铵(0.2g，0.26mmol)，加入N，N-二甲基甲酰胺溶解，在氮气保护下滴加1-溴-2-庚基十二烷(17.4g，50mmol)，升温至90℃反应15h。反应结束后加入大量水稀释，将所得溶液萃取三次，合并有机相，水洗两次。有机相加入无水Na

步骤二：

反应瓶中加入1，4-二((2-庚基)十二烷氧基)苯(6.4g，10mmol)、多聚甲醛(1.2g，40mmol)、氢溴酸(30％，21.6g，80mmol)及乙酸(25ml)，然后升温至80℃反应30h。降至室温后缓慢滴加250mL水，正己烷萃取三次，合并有机相，水洗两次。有机相加入无水Na

步骤三：

1，4-二((2-庚基)十二烷氧基)-2，5-二溴甲基苯(1.65g，2mmol)及三苯基膦(3.2g，12mmol)加入到无水甲苯中，氮气保护下升温至100℃反应20h。反应完毕后，抽滤，滤饼加无水甲苯淋洗。减压干燥，得白色固体溴化膦盐1.8g，收率68％。

步骤四：

反应瓶中加入溴化膦盐(2g，1.5mmol)及对甲硫苯甲醛(0.61g，4mmol)，加入无水四氢呋喃，避光无氧环境下加入NaH(60％，0.36g，9mmol)，室温下反应18h。反应完毕后缓慢加入20mL水淬灭。将所得溶液萃取三次，合并有机相，水洗两次。有机相加入无水Na

因此，本发明制备的液体双光子引发剂，表现出良好的稳定性和溶解性，通过和单体混溶，大大降低聚合阈值，表现出良好的稳定性和双光子聚合活性，双光子聚合反应加工的扫描速率快，微结构精度较好。制备方法简便、提纯简单、所需时间短，得到的产物纯度高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。