一类基于氰基吡啶的热激活延迟荧光材料及其制备方法与在有机电致发光中的应用

技术领域

本发明涉及有机电致发光材料领域，具体涉及一类基于氰基吡啶的热激活延迟荧光材料及其制备方法与在有机电致发光中的应用

背景技术

在过去的几十年中，有机电致发光二极管(OLED)由于成本低、亮度高、视角宽、响应快、可柔性显示等优势而受到广泛关注，被认为是非常有潜力的照明和显示技术。根据发光机理的不同，有机电致发光大致可分为传统荧光(Fluorescence)、磷光(Phosphorescence)和热激活延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence，TADF)三大类。其中，磷光材料通过引入铱和铂等过渡金属配合物，诱发自旋轨道耦合从而利用三线态激子进行发光，但生产成本、制造工艺以及发光性能的弊端限制了其进一步发展。2012年，Adachi等人提出的热激活延迟荧光理论发现，材料中的三线态激子可以通过反隙间穿越过程跃迁到单线态，从而实现理论100％的激子利用效率。[Nature,2012,492,234.]这一发现迅速成为了近十年的研究热点。

通常来说，高效的TADF材料应该具备以下这些特性：1、扭曲的分子结构，以限制过强的分子间作用力，防止聚集猝灭所导致的器件效率的降低；2、较小的单线态(S

目前来说，常用的电子受体基团包括酮类、砜基、吡啶、嘧啶、三嗪、氰基、噁二唑及一些含硼单元。其中，吡啶和氰基由于其较强的吸电子能力以及较高的稳定性而广泛应用于TADF材料的设计合成中。中国发明专利ZL 2014 1 0596592.8基于2,3,5,6-四咔唑基-4-氰基吡啶(4CzCNPy)，以mCP为主体，旋涂型器件获得11.3％的EQE，但器件效率仍有待提高[Adv.Optical Mater.,2015,3,786.]。另一方面，如何对材料的发光颜色进行合适的调控也需进一步探究。目前，对光色调控的主要方法是对受体单元的修饰和改性，而固定受体单元改变给体单元的方法鲜有报道。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一类基于氰基吡啶的热激活延迟荧光材料。

本发明还要解决的技术问题是提供上述基于氰基吡啶的热激活延迟荧光材料的制备方法。

本发明进一步要解决的技术问题是提供上述基于氰基吡啶的热激活延迟荧光材料的应用。

为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一类基于氰基吡啶的热激活延迟荧光材料，其结构通式如式I所示：

其中，R为式II所示结构式中的任意一种；

优选地，所述R为式II1所示的结构式；

为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述热激活延迟荧光材料的制备方法，卤代氰基吡啶、式III所示咔唑类化合物、碱和溶剂的混合物反应，即得；

优选地，所述卤代氰基吡啶为氟代氰基吡啶；进一步优选地，所述卤代氰基吡啶为2,3,5,6-四氟-4-氰基吡啶。

优选地，所述碱为碳酸钾。

优选地，所述溶剂为二甲基亚砜(DMSO)。

其中，所述卤代氰基吡啶、式II所示咔唑类化合物和碱的摩尔比为1：3-7：8-12；优选地，所述卤代氰基吡啶、式II所示咔唑类化合物和碱的摩尔比为1：5：10。

其中，所述卤代氰基吡啶的浓度为0.1-0.3mmol/mL；优选地，所述卤代氰基吡啶的浓度为0.23-0.25mmol/mL。

其中，所述反应为在惰性气体氛围下反应。

其中，所述反应为110-190℃反应10-26h；优选地，所述反应为150℃反应12-24h。

其中，所述反应结束后，收集反应液，冷却，加水析出固体，抽滤，柱层析，即得。

其中，所述冷却为冷却至室温。

为了解决上述第三个技术问题，本发明公开了上所述热激活延迟荧光材料在有机电致发光器件中的应用。

其中，所述有机电致发光器件包括但不限于有机电致发光二极管。

其中，所述有机电致发光器件包括发光层。

其中，所述有机电致发光器件包括玻璃衬底、附着在玻璃衬底上的导电阳极层、与阳极层贴合的空穴注入层、与空穴注入层贴合的空穴传输层、与空穴传输层贴合的发光层、与发光层贴合的电子传输层、与电子传输层贴合的电子注入层以及与电子注入层贴合的阴极层。

其中，所述发光层由主体材料和客体材料掺杂构成。

其中，所述热激活延迟荧光材料作为发光层的客体材料在有机电致发光器件中的应用。

其中，所述发光层的主体材料为2,3,4,5,6-五咔唑苯基-5-苯基-1,3,4-噁二唑(5CzOXD)、4,4’-三苯胺-2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑(p-TPA-o-OXD)和3,3’-三苯胺-2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑(m-TPA-o-OXD)中的任意一种或几种组合。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势

本发明的化合物包含氰基吡啶的电子受体和咔唑类衍生物的电子给体，化合物以简单廉价的偶联反应连接，产率较高。通过对电子给体结构的改变，可以实现光电性能的调控，发光颜色分布在从蓝绿光到橙红光的较宽范围中(说明书附图1和图2)。此外，将此类热激活延迟荧光材料应用于有机电致发光器件中，可以实现不错的器件性能。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1为九种化合物在纯膜状态的光致发光光谱。

图2为九种化合物作为发光层客体材料的电致发光器件的电致发光光谱。

具体实施方式

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：化合物1

2,3,5,6-四氟-4-氰基吡啶(0.5g，2.84mmol)，3,6-二甲基咔唑(2.77g，14.20mmol)，碳酸钾(3.92g，28.40mmol)，DMSO 12mL，150℃加热，在氮气氛围下常压反应18h。反应液冷却至室温后，倒入400mL水中搅拌，有大量固体析出，抽滤后，以二氯甲烷和石油醚体积比1：2配置溶剂，经硅胶柱层析提纯得最终产物。

实施例2：化合物2

2,3,5,6-四氟-4-氰基吡啶(0.5g，2.84mmol)，3,6-二叔丁基咔唑(3.97g，14.20mmol)，碳酸钾(3.92g，28.40mmol)，DMSO 12mL，150℃加热，在氮气氛围下常压反应18h。反应液冷却至室温后，倒入400mL水中搅拌，有大量固体析出，抽滤后，以二氯甲烷和石油醚体积比1：3配置溶剂，经硅胶柱层析提纯得最终产物。

实施例3：化合物3

2,3,5,6-四氟-4-氰基吡啶(0.5g，2.84mmol)，2,7-二甲基咔唑(2.77g，14.20mmol)，碳酸钾(3.92g，28.40mmol)，DMSO 12mL，150℃加热，在氮气氛围下常压反应18h。反应液冷却至室温后，倒入400mL水中搅拌，有大量固体析出，抽滤后，以二氯甲烷和石油醚体积比1：2配置溶剂，经硅胶柱层析提纯得最终产物。

实施例4：化合物4

2,3,5,6-四氟-4-氰基吡啶(0.5g，2.84mmol)，2,7-二叔丁基咔唑(3.97g，14.20mmol)，碳酸钾(3.92g，28.40mmol)，DMSO 12mL，150℃加热，在氮气氛围下常压反应18h。反应液冷却至室温后，倒入400mL水中搅拌，有大量固体析出，抽滤后，以二氯甲烷和石油醚体积比1：3配置溶剂，经硅胶柱层析提纯得最终产物。

实施例5：化合物5

2,3,5,6-四氟-4-氰基吡啶(0.5g，2.84mmol)，3,6-二甲氧基咔唑(3.23g，14.20mmol)，碳酸钾(3.92g，28.40mmol)，DMSO 12mL，150℃加热，在氮气氛围下常压反应18h。反应液冷却至室温后，倒入400mL水中搅拌，有大量固体析出，抽滤后，以二氯甲烷和石油醚体积比2：1配置溶剂，经硅胶柱层析提纯得最终产物。

实施例6：化合物6

2,3,5,6-四氟-4-氰基吡啶(0.5g，2.84mmol)，3-咔唑基-咔唑(4.72g，14.20mmol)，碳酸钾(3.92g，28.40mmol)，DMSO 12mL，150℃加热，在氮气氛围下常压反应18h。反应液冷却至室温后，倒入400mL水中搅拌，有大量固体析出，抽滤后，以二氯甲烷和石油醚体积比1：2配置溶剂，经硅胶柱层析提纯得最终产物。

实施例7：化合物7

2,3,5,6-四氟-4-氰基吡啶(0.5g，2.84mmol)，3-(3,6-二叔丁基咔唑)基-咔唑(6.31g，14.20mmol)，碳酸钾(3.92g，28.40mmol)，DMSO 12mL，150℃加热，在氮气氛围下常压反应18h。反应液冷却至室温后，倒入400mL水中搅拌，有大量固体析出，抽滤后，以二氯甲烷和石油醚体积比1：2配置溶剂，经硅胶柱层析提纯得最终产物。

实施例8：化合物8

2,3,5,6-四氟-4-氰基吡啶(0.5g，2.84mmol)，3,6-二甲基咔唑(7.07g，14.20mmol)，碳酸钾(3.92g，28.40mmol)，DMSO 12mL，150℃加热，在氮气氛围下常压反应18h。反应液冷却至室温后，倒入400mL水中搅拌，有大量固体析出，抽滤后，以二氯甲烷和石油醚体积比1：2配置溶剂，经硅胶柱层析提纯得最终产物。

实施例9：化合物9

2,3,5,6-四氟-4-氰基吡啶(0.5g，2.84mmol)，3,6-二甲基咔唑(10.25g，14.20mmol)，碳酸钾(3.92g，28.40mmol)，DMSO 12mL，150℃加热，在氮气氛围下常压反应18h。反应液冷却至室温后，倒入400mL水中搅拌，有大量固体析出，抽滤后，以二氯甲烷和石油醚体积比1：2配置溶剂，经硅胶柱层析提纯得最终产物。

实施例10：

化合物1-化合物9薄膜的制备：取2mg对应化合物，加入200μL二氯甲烷充分溶解配制溶液；随后取60μL该溶液，以2000rpm的转速旋涂制备薄膜，该薄膜为非掺杂薄膜。

测试了化合物1-化合物9在纯膜状态的光致发光光谱，如图1所示，主要使用一台日立牌F-4600型荧光光谱仪进行测试。光谱图显示，化合物4的光致发光最蓝，峰值位于510nm，而化合物5的光致发光最红，峰值位于625nm。这一结果表明，通过对化合物外围给体单元的修饰，可以简单实现发射光谱颜色的调控，范围达到从蓝绿光到橙红光的100nm左右的光谱位移。

实施例11：

制备了一系列以基于氰基吡啶的热激活延迟荧光材料(化合物1-化合物9)为发光层客体材料的有机电致发光器件，分别为器件1-器件9，器件结构为如下三种的任意一种：

A：ITO/MoO

或B：ITO/HAT-CN(3nm)/TAPC(45nm)/p-TPA-o-OXD:dopant(20nm)/TmPyPB(40nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)

或C：ITO/HAT-CN(3nm)/TAPC(45nm)/m-TPA-o-OXD:dopant(20nm)/TmPyPB(40nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)。

其中，器件衬底为玻璃，ITO为导电阳极层，MoO

采用上述器件结构，制备器件的器件性能如表1所示，检测方法参考文献[Chem,2020,6,1998-2008.]。

表1

实施例12：

测试了化合物1-化合物9作为发光层客体材料的有机电致发光器件(实施例11所制备的器件1-9)的电致发光光谱，如图2所示，主要使用型号为PR-650的光度/色度计进行测试。从图中可以看到，化合物4和化合物8的电致发光特性接近，峰值均位于515nm左右，而化合物5的光谱最红，峰值在580nm左右。这一结果表明，通过对化合物外围给体单元的修饰，不仅可以改变光致发光的颜色，同样可以影响电致发光光谱，光谱位移范围在60-70nm左右。

本发明提供了一类基于氰基吡啶的热激活延迟荧光材料及其制备方法与在有机电致发光中的应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。