量子点发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明属于显示技术领域，具体涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。

背景技术

量子点(Quantum Dot，QD)是半径小于或者接近波尔激子半径的纳米晶颗粒，具有量子限域效应，受激发后可以发射荧光。量子点具有独特的发光特性，例如激发峰宽，发射峰窄，发光光谱可调等，因此其在光电发光领域具有广阔的应用前景。量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diode，QLED)就是将胶体量子点作为发光层的器件，在不同的导电材料之间引入所述发光层从而得到所需要波长的光，具有色域高、自发光、启动电压低、响应速度快等优点。

为了使载流子注入平衡，目前常用空穴注入层和空穴传输层材料来促进空穴注入，如常用的空穴注入层材料分为空穴注入有机材料和空穴注入金属氧化物。目前透明阳极材料主要为金属氧化物(如ITO等)和金属混合物(如Mg/Ag等)，空穴注入层有机材料如聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)为了追求高导电性和透光率，都带有一定的酸性，在工作电场下容易与阳极的金属氧化物或者金属混合物反应，影响电极的导电性和功函数，从而破坏器件性能，而空穴注入层金属氧化物如NiO，直接与阳极接触，在电场下也会与电极反应，影响器件的稳定性。若是空穴传输层材料与阳极直接接触，也会存在上述问题。

因此，现有量子点发光二极管的稳定性有待改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有量子点发光二极管的空穴功能材料容易与阳极反应，从而影响器件稳定性的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种量子点发光二极管，包括：

相对设置的阳极以及阴极；

位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层；

位于所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴功能层；

其中，所述阳极靠近所述空穴功能层一侧的表面上设置有阻隔层，所述阻隔层由疏水性高分子材料组成。

本发明提供的量子点发光二极管，在阳极靠近空穴功能层的表面设置有由疏水性高分子材料组成的阻隔层，该阻隔层中的疏水性高分子材料透光性好，而且具有很好的疏水性、性能稳定，因此可以阻挡空穴功能层中的空穴功能材料与阳极材料反应，从而提高器件的稳定性。

本发明另一方面提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括如下步骤：

提供阳极基板；

在所述阳极基板上制备由疏水性高分子材料组成的阻隔层，然后在所述阻隔层远离所述阳极基本的一侧依次层叠制备空穴功能层、量子点发光层以及阴极；

或者，

提供阴极基板，所述阴极基板上依次层叠制备量子点发光层、空穴功能层；

在所述空穴功能层远离所述量子点发光层的一侧制备由疏水性高分子材料组成的阻隔层，然后在所述阻隔层远离所述空穴功能层的一侧制备阳极。

本发明提供的量子点发光二极管的制备方法，在阳极与空穴功能层之间制备一层由疏水性高分子材料组成的阻隔层，该阻隔层中的疏水性高分子材料透光性好，而且具有很好的疏水性、性能稳定，可以阻挡空穴功能层中的空穴功能材料与阳极材料反应，因此，该制备方法得到的器件具有很好的稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例的量子点发光二极管的结构示意图；

图2为本发明实施例的正置型量子点发光二极管的结构示意图；

图3为本发明实施例的倒置型量子点发光二极管的结构示意图；

图4为本发明实施例的正置型量子点发光二极管的制备方法流程示意图；

图5为本发明实施例的倒置型量子点发光二极管的制备方法流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种量子点发光二极管，如图1所示，包括相对设置的阳极以及阴极、量子点发光层、空穴功能层、阻隔层。其中，量子点发光层位于所述阳极和所述阴极之间，所述阳极和所述量子点发光层之间设置有空穴功能层，所述阳极靠近所述空穴功能层一侧的表面上设置有阻隔层，所述阻隔层由疏水性高分子材料组成。

本发明实施例提供的量子点发光二极管，在阳极靠近空穴功能层的表面设置有由疏水性高分子材料组成的阻隔层，该阻隔层中的疏水性高分子材料透光性好，而且具有很好的疏水性、性能稳定，因此可以阻挡空穴功能层中的空穴功能材料与阳极材料反应，从而提高器件的稳定性。

所述疏水性高分子材料为疏水性高分子聚合物，具有疏水性高、稳定性好、且透明度高的性能，对器件的透光性影响小。具体地，该疏水性高分子材料选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)和聚碳酸酯(PC)中的至少一种。本发明实施例中，该疏水性高分子材料可以为PMMA。

在一个实施例中，所述阻隔层的厚度范围为5～30nm，这样厚度的阻隔层可以更好地保证器件性能。进一步地，所述阻隔层的透光率≥85％。所述阻隔层的折射率为1.4～1.8。本发明实施例通过在阳极和空穴功能层之间设置一层透光率高、均匀性好、性能稳定的阻隔层，从而可以提高QLED器件的稳定性。

在一个实施例中，所述阳极的材料为金属氧化物或金属混合物，阳极金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)、铝掺杂氧化镁(AMO)中的一种或多种，本发明实施例中优选ITO；阳极金属混合物包括但不限于Mg、Al、Ag、Cu、Au中的至少两种的混合物，本发明实施例中优选Mg/Ag混合物。本发明实施例中的阻隔层可以阻挡上述阳极材料与空穴功能层材料反应。

在一个实施例中，所述空穴功能层为空穴注入层，所述空穴注入层的材料为具有空穴注入能力的空穴注入有机材料或空穴注入金属氧化物；具体地，空穴注入有机材料包括但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)，空穴注入金属氧化物包括但不限于NiO、MoO

在另一个实施例中，所述空穴功能层为空穴传输层，所述空穴传输层的材料为具有空穴传输能力的空穴传输有机材料或空穴传输金属氧化物；具体地，空穴传输有机材料包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)；空穴传输金属氧化物包括但不限于MoO

本发明实施例提供的QLED器件中，阻隔层具有稳定的化学特性和致密的成膜性能，可以阻挡上述空穴注入层材料(如PEDOT、NiO等)与阳极接触进行离子交换，从而保持电场下电极材料和空穴注入层材料的稳定性；当空穴传输层与阳极相邻时，该阻隔层也可以阻挡空穴传输层材料(如TFB等)与阳极接触进行离子交换，从而保持电场下电极材料和空穴传输层材料的稳定性。器件暴露空气时，可能会吸收空气中的水分子，从而影响器件的稳定性；阻隔层具有一定的疏水性，能在一定程度上减少空穴注入层或空穴传输层与水分子的接触，从而增强器件空气中放置的稳定性。

在一个实施例中，所述阴极与所述量子点发光层之间设置有电子功能层，如电子传输层，或者层叠的电子注入层和电子传输层层，其中电子注入层与阴极相邻。

上述量子点发光二极管可以是正置型结构器件或倒置型结构器件。

在一种实施方式中，量子点发光二极管是正置型量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴功能层，且所述阳极设置在衬底上；所述阳极靠近所述空穴功能层的表面设置有上述阻隔层，该空穴功能层可以是空穴传输层，或者层叠的空穴注入层和空穴传输层，其中空穴注入层与阻隔层相邻。进一步的，在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子功能层，如电子传输层，或层叠的电子注入层和电子传输层，其中电子注入层与阴极相邻。进一步地，所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴阻挡层等电子功能层；在所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置电子阻挡层等空穴功能层。如图2所示，一种正置型量子点发光二极管从下到上依次包括基板、阳极、阻挡层、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。

在一种实施方式中，量子点发光二极管是倒置型量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴功能层，且所述阴极设置在衬底上；所述阳极靠近所述空穴功能层的表面设置有上述阻隔层，该空穴功能层可以是空穴传输层，或者层叠的空穴注入层和空穴传输层，其中空穴注入层与阻隔层相邻。进一步的，在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子功能层，如电子传输层，或层叠的电子注入层和电子传输层，其中电子注入层与阴极相邻。进一步地，所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴阻挡层等电子功能层；在所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置电子阻挡层等空穴功能层。如图3所示，倒置型量子点发光二极管从下到上依次包括基板、阴极、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极。

另一方面，本发明实施例提供一种量子点发光二极管的制备方法，对于正置型量子点发光二极管，如图4所示，该制备方法包括如下步骤：

S01：提供阳极基板；

S02：在所述阳极基板上制备由疏水性高分子材料组成的阻隔层，然后在所述阻隔层远离所述阳极基本的一侧依次层叠制备空穴功能层、量子点发光层以及阴极。

进一步地，量子点发光层和阴极之间可以制备电子功能层。

对于倒置型量子点发光二极管，如图5所示，该制备方法包括如下步骤：

E01：提供阴极基板，所述阴极基板上依次层叠制备量子点发光层、空穴功能层；

E02：在所述空穴功能层远离所述量子点发光层的一侧制备由疏水性高分子材料组成的阻隔层，然后在所述阻隔层远离所述空穴功能层的一侧制备阳极。

进一步地，阴极基板与量子点发光层之间可以制备电子功能层。

本发明实施例提供的上述量子点发光二极管的制备方法，在阳极与空穴功能层之间制备一层由疏水性高分子材料组成的阻隔层，该阻隔层中的疏水性高分子材料透光性好，而且具有很好的疏水性、性能稳定，可以阻挡空穴功能层中的空穴功能材料与阳极材料反应，因此，该制备方法得到的器件具有很好的稳定性。

具体地，步骤S02中：在所述阳极基板上制备由疏水性高分子材料组成的阻隔层的步骤包括：

将所述阳极基板进行第一紫外臭氧处理，然后将含有所述疏水性高分子材料的溶液沉积在所述阳极基板表面，进行退火处理，得到初始阻隔层；

将所述初始阻隔层进行第二紫外臭氧处理，得到阻隔层。

上述过程中，在阳极成膜和阻隔层成膜后，分别各进行一次紫外臭氧处理(UVO)处理，阳极层进行第一紫外臭氧处理处理后，可以提高阳极功函数，从而增强空穴注入能力，但空气和后续空穴功能层的材料(如空穴注入材料)溶液的水分子会减弱这种效果，因此在阻隔层成膜后，再次进行第二紫外臭氧处理，进一步提高并稳定电极的功函数，从而提高器件的发光性能。

具体地，所述第一紫外臭氧处理的时间为10～20min；所述第二紫外臭氧处理的时间为10～20min。所述退火处理的温度为110～150℃。

具体地，含有所述疏水性高分子材料的溶液中，所述疏水性高分子材料的浓度范围为0.4～2mg/mL；其中的所述疏水性高分子材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚碳酸酯中的至少一种。

进一步地，阳极基板可以为ITO等底电极，一般采用磁控溅射(MagnetronSputtering，SPT)的方式，表面易形成表面毛刺突起，影响上层功能层成膜，导致器件漏电流大，成膜不均匀也会影响器件的光取出率。而通过设置阻隔层，可以改善空穴注入层等阳极上的功能层的成膜均匀性，从而提升器件性能。

上述步骤E02中：在所述空穴功能层上制备由疏水性高分子材料组成的阻隔层，然后在所述阻隔层上制备阳极。具体过程可以包括：将含有所述疏水性高分子材料的溶液沉积在所述阳极基板表面，进行退火处理，得到阻隔层；然后在所述阻隔层上沉积阳极材料，再进行紫外臭氧处理，得到阳极。因阳极最后成膜，因此此过程只需一次紫外臭氧处理处理，可以提高阳极功函数，

具体一实施例中，提供一种正置型QLED器件制备方法，包括如下步骤：

S01：在透明刚性(如玻璃)或者柔性(如聚酰亚胺)基板上，沉积透明阳极层(如ITO)。以此通过碱性清洗液、去离子水、异丙醇对阳极表面进行清洗，烘干后进行UVO处理，以减小阳极表面接触角，提高阳极的功函数，有利于空穴注入。

S02：在阳极层上沉积疏水性高分子材料，然后进行UVO处理，形成阻挡层。

S03：在阻挡层上形成空穴注入层。

S04：在空穴注入层上形成空穴传输层。

S05：在空穴传输层上形成量子点发光层。

S06：在量子点发光层上形成电子传输层。

S07：在电子传输层上形成阴极层。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

一种正置QLED器件，如图2所示，器件结构从下到上依次包括基板、阳极、阻隔层、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。

该器件的制备方法包括：

S1：提供一层衬底基板，在衬底基板上形成阳极，阳极材料为氧化铟锡(ITO)。

S2：对阳极进行处理：可采用碱性洗涤液(优选PH<2)超声清洗15min，然后用去离子水超声清洗15min两次，再用异丙醇超声清洗15min，最后80摄氏度烘干2h。臭氧紫外处理15min。

S3：采用溶液旋涂法在阳极上形成阻隔层，阻隔层材料为PMMA，将PMMA溶于DMF溶剂中，80摄氏度加热并磁子搅拌1小时以上，保证PMMA完全分散溶解。PMMA溶液浓度在0.4～2mg/mL之间，以转速5000rpm旋涂50s，然后110～150摄氏度退火30min，得到阻隔层。

S4：对阻隔层进行UVO处理15min，以再次激活阳极表面并保持阳极表面较高的功函数。

S5：在阻隔层上形成空穴注入层，空穴注入层优选为PEDOT:PSS，配制PEDOT:PSS溶液，然后5000rpm旋涂40s后，150℃退火处理15min。

S6：在空穴注入层上形成空穴传输层，空穴传输层材料优选为TFB(优选8mg/mL，溶剂氯苯)，在手套箱内(水氧含量小于0.1ppm)将TFB溶液以3000rpm旋涂后，80℃退火处理30min。

S7：在空穴传输层上形成量子点发光层，量子点材料优选CdSe/ZnS(优选30mg/mL，溶剂正辛烷)，在手套箱内(水氧含量小于0.1ppm)将CdSe/ZnS溶液以3000rpm旋涂。

S8：在量子点发光层上形成电子传输层。电子传输层材料优选为ZnO(优选45mg/mL，溶剂乙醇)，在手套箱内(水氧含量小于0.1ppm)将ZnO溶液以3000rpm旋涂后，80℃退货处理30min。

S9：在电子传输层上形成阴极层，优选的阴极材料为AL，厚度60～150nm。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。