复合材料及其制备方法、光伏器件和发光二极管

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法、光伏器件和发光二极管。

背景技术

量子点(Quantum Dot，QD)具有激发光谱宽、发射光谱窄、发光波长可调、发光效率高等光学特点，被认为是极具潜力的新型光电材料。研究发现，基于金属卤化物钙钛矿量子点材料的太阳能电池的光转化效率可达20％，这是其它材料无法媲美的。

目前，高效的量子点太阳能电池中，电池基本结构分别包括玻璃、掺氟氧化锡(SnO

因此，现有技术仍有待改进。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种复合材料及其制备方法，旨在解决二氧化钛材料的载流子迁移速率慢的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种复合材料的制备方法，包括：

将铝盐和铟盐溶于第一溶剂中，得到第一溶液；

将含钛元素前驱体盐溶于第二溶剂中，得到第二溶液；

将所述第一溶液加入所述第二溶液中，静置处理后，得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液进行煅烧处理，得到所述复合材料。

本发明提供的复合材料的制备方法，将铝盐和铟盐配制的第一溶液加入含钛元素前驱体盐配制的第二溶液中，静置反应后形成前驱体溶液，将该前驱体溶液煅烧分解，从而形成In、Al共掺杂的二氧化钛纳米颗粒复合材料；通过利用铝和铟的共掺杂方式，可以降低二氧化钛纳米材料的HOMO能级、同时提升了纳米二氧化钛材料的LUMO能级，这样制备得到的复合材料，用于量子点器件，可以与量子点能级结构更好地匹配，从而可以提高器件中载流子迁移速率。

本发明另一方面还提供一种复合材料，所述复合材料是利用本发明上述所述的制备方法制备的。

以及一种复合材料，所述复合材料包括二氧化钛纳米颗粒以及掺杂在所述二氧化钛纳米颗粒中的铝元素和铟元素。

本发明提供的复合材料包括二氧化钛纳米颗粒以及掺杂在所述二氧化钛纳米颗粒中的铝元素和铟元素，该复合材料以In、Al共掺杂的二氧化钛纳米颗粒的方式，可以降低二氧化钛纳米材料的HOMO能级、同时提升了纳米二氧化钛材料的LUMO能级，这样的复合材料，用于量子点器件，可以很好地与量子点的能级结构匹配，从而可以提高器件中载流子迁移速率。

本发明的另一个目的在于提供一种光伏器件，旨在解决现有光伏器件中二氧化钛材料的能级不能很好地与量子点材料的能级匹配，从而造成载流子迁移速率慢的技术问题。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种光伏器件，包括：

相对设置的阴极以及阳极；

位于所述阴极和所述阳极之间的量子点光敏化吸收层；

电子传输层，所述电子传输层设置在所述阴极和所述量子点光敏化吸收层之间；

其中，形成所述电子传输层的材料包括本发明所述的复合材料或本发明所述的制备方法得到的复合材料。

本发明提供的光伏器件是一种量子点光伏器件中，其电子传输层的材料包括二氧化钛纳米颗粒以及掺杂在所述二氧化钛纳米颗粒中的铝元素和铟元素，通过利用铝和铟的共掺杂方式降低了二氧化钛纳米材料的HOMO能级、同时提升了纳米二氧化钛材料的LUMO能级，这样掺杂后的二氧化钛能级结构与量子点光敏化吸收层的能级结构更匹配，从而提高了光电器件中载流子迁移速率，最终提高了器件的光电性能。

本发明的还一个目的在于提供一种发光二极管，旨在解决现有二极管器件中二氧化钛材料的能级不能很好地与量子点材料的能级匹配，从而造成载流子迁移速率慢的技术问题。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种发光二极管，包括：

相对设置的阴极以及阳极；

位于所述阴极和所述阳极之间的量子点发光层；

电子传输层，所述电子传输层设置在所述阴极和所述量子点发光层之间；

其中，形成所述电子传输层的材料包括本发明所述的复合材料或本发明所述的制备方法得到的复合材料。

本发明提供的发光二极管是一种量子点发光二极管，其电子传输层的材料包括二氧化钛纳米颗粒以及掺杂在所述二氧化钛纳米颗粒中的铝元素和铟元素，通过利用铝和铟的共掺杂方式降低了二氧化钛纳米材料的HOMO能级、同时提升了纳米二氧化钛材料的LUMO能级，这样掺杂后的二氧化钛能级结构与量子点发光层的量子点能级结构更匹配，从而提高了发光二极管器件中载流子迁移速率，最终提高了器件的发光性能。

附图说明

图1为本发明实施例的复合材料的制备方法的流程示意图；

图2为本发明实施例的量子点光伏器件的结构示意图；

图3为本发明实施例的量子点发光二极管的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种复合材料的制备方法，如图1所示，该制备方法包括如下步骤：

S01：将铝盐和铟盐溶于第一溶剂中，得到第一溶液；

S02：将含钛元素前驱体盐溶于第二溶剂中，得到第二溶液；

S03：将所述第一溶液加入所述第二溶液中，静置处理后，得到前驱体溶液；

S04：将所述前驱体溶液进行煅烧处理，得到所述复合材料。

本发明实施例提供的复合材料的制备方法，将铝盐和铟盐配制的第一溶液加入含钛元素前驱体盐配制的第二溶液中，静置反应后形成前驱体溶液，将该前驱体溶液煅烧分解，从而形成In、Al共掺杂的二氧化钛纳米颗粒复合材料；通过利用铝和铟的共掺杂方式，可以降低二氧化钛纳米材料的HOMO能级、同时提升了纳米二氧化钛材料的LUMO能级，这样制备得到的复合材料，用于量子点器件，可以与量子点光的能级结构更好的匹配，从而可以提高器件中载流子迁移速率。

步骤S01，在将铝盐和铟盐溶于第一溶剂中，铝盐中的铝元素和铟盐中的铟元素的摩尔比范围为1:(0.6～3.0)；在该比例范围内形成的掺杂二氧化钛，使得复合材料的载流子传输性能最佳。铝盐可以为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝等可溶于水的铝盐；铟盐可以为硝酸铟、硫酸铟、氯化铟、乙酸铟等水溶性银盐。最终形成的第一溶液中，铝盐的浓度范围为0.01～0.1mol/L，铝盐浓度过小，目标产物中铝离子含量低，掺杂效果不佳，铝盐浓度过大，铝盐难以完全溶解。

所述第一溶剂包括水和醇溶剂中的至少一种，具体可以是水和醇溶剂的组合，其中醇溶剂可以是甲醇、乙醇、丙醇等溶剂，本发明实施例优选无水乙醇。第一溶液体系中在水中掺入醇溶剂如无水乙醇，目的是通过乙醇稀释反应体系浓度，降低后续水解反应速率，提高前体材料的均一性和反应的可操作性。去离子水和醇(如无水乙醇)体积比例范围可以为1：(3～20)，两者比例过大，体系中水含量过高，后续含钛元素前驱体水解反应过快，反应体系容易形成凝胶，失去流动性，铝离子、铟离子难以均匀地分散在凝胶网络中，使得颗粒分散不均匀，溶液成膜也困难；两者比例过小，铝盐、铟盐难以溶解并得到均一的含铝离子、铟离子的溶液，不利于生产进行。

步骤S02，第二溶剂包括醇溶剂，可以是甲醇、乙醇、丙醇等溶剂，含钛元素前驱体盐选自钛酸丙酯和钛酸异丁酯中的至少一种，如钛酸异丁酯、钛酸异丙酯，以钛酸丁酯和乙醇为例，钛酸丁酯、乙醇的体积比例范围为1：(10～30)，两者比例过低，体系内钛酸丁酯含量低，如果将前驱体溶液成膜，会使膜层过薄，影响器件内部载流子迁移，器件光电性能差，两者比例过高，钛酸丁酯浓度高，在水解过程中容易形成凝胶，影响后续制备。

步骤S03，在将所述第一溶液加入所述第二溶液中的步骤中，所述第一溶液中的铝元素、铟元素与所述第二溶液中的钛元素的摩尔量之比1：(0.6～3.0)：(10～150)；该范围内，使掺杂后的二氧化钛能级结构与量子点材料匹配效果最佳。在将所述第一溶液加入所述第二溶液中的步骤中，所述第一溶液以1～10ml/min的速率滴加入所述第二溶液中，如果滴加速率太慢，反应周期长，不利于生产进行；如果滴加速率过快，大量去离子水迅速引入至混合体系中，含钛元素前驱体盐水解速率很快，混合体系容易形成凝胶，失去流动性，影响后续制备，因此上述滴加速度得到的效果最佳。

进一步地，所述静置处理的温度范围为20～50℃；所述静置处理的时间范围为2～8h。上述静置温度即为含钛元素前驱体盐如钛酸丁酯的水解温度范围为20～50℃，静置处理的温度过低，钛酸丁酯水解不完全，体系中含有大量的含钛元素前驱体盐，在后续煅烧过程中容易挥发，影响复合材料的性能；静置处理的温度过高，反应体系容易形成凝胶，失去流动性，影响后续工艺。

步骤S04中，将所述前驱体溶液进行煅烧处理既可以得到所述复合材料。为了得到复合材料薄膜，可以将前驱体溶液沉积在基板上进行煅烧，得到复合材料薄膜即可以作为器件的电子传输层。具体步骤包括：得到前驱体溶液后，以1000～5000rpm的速度将所述前驱体溶液旋涂在基板上，然后进行所述煅烧处理。如果旋涂速度过低，得到的膜层太厚，如果旋涂速度过高，得到的膜层太薄，上述速度范围内，可以得到30～50nm的膜层。在器件中电子传输层过薄或过厚，均会导致器件内部电子-空穴不平衡，进而导致器件性能变差，而上述范围内的电子传输层载流子更加平衡。

进一步地，所述煅烧处理的温度范围为400～600℃；所述煅烧处理的时间范围为30～90mim。煅烧的目的是使氢氧化钛受热分解，产生锐钛矿晶型的二氧化钛纳米晶，并使铝、铟均匀地分散掺杂于二氧化钛纳米晶中。煅烧温度范围为400～600℃，煅烧温度过低，氢氧化钛分解成无定型的二氧化钛，电子迁移率不好，并导致光电器件性能不佳，煅烧温度过高，二氧化钛晶型由锐钛矿结构为金红石结构，电子迁移率、电荷扩散系数均明显下降，并导致器件光电性能变差；上述煅烧时间范围为30～90min，煅烧时间过短，锐钛矿纯度低，器件光电性能较差，煅烧时间过长，器件制备周期变长。

另一方面，本发明实施例还提供一种复合材料，所述复合材料是利用本发明上述所述的制备方法制备的。具体地，所述复合材料包括二氧化钛纳米颗粒以及掺杂在所述二氧化钛纳米颗粒中的铝元素和铟元素。更具体的，该复合材料由二氧化钛纳米颗粒以及掺杂在所述二氧化钛纳米颗粒中的铝元素和铟元素组成。

本发明实施例提供的复合材料包括二氧化钛纳米颗粒以及掺杂在所述二氧化钛纳米颗粒中的铝元素和铟元素，该复合材料以In、Al共掺杂的二氧化钛纳米颗粒的方式，可以降低二氧化钛纳米材料的HOMO能级、同时提升了纳米二氧化钛材料的LUMO能级，这样的复合材料，用于量子点器件，可以很好地与量子点光的能级结构匹配，从而可以提高器件中载流子迁移速率。

进一步地，所述复合材料中的铝元素、铟元素、钛元素的摩尔量比为1:(0.6～3.0)：(10～150)；上述比例范围内，铝、铟共掺杂的二氧化钛的性能改善效果更好。进一步地，所述二氧化钛纳米颗粒为锐钛矿晶型二氧化钛纳米颗粒。

还一方面，本发明实施例提供了一种光伏器件，该光伏器件为量子点光伏器件，如图2所示，该量子点光伏器件相对设置的阴极以及阳极；位于所述阴极和所述阳极之间的量子点光敏化吸收层；设置在所述阴极和所述量子点光敏化吸收层之间的电子传输层，所述电子传输层由本发明实施例所述的复合材料或本发明实施例所述的制备方法得到的复合材料组成。即所述电子传输层的材料包括二氧化钛纳米颗粒以及掺杂在所述二氧化钛纳米颗粒中的铝元素和铟元素。

本发明实施例提供的量子点光伏器件中，电子传输层的材料包括二氧化钛纳米颗粒以及掺杂在所述二氧化钛纳米颗粒中的铝元素和铟元素，通过利用铝和铟的共掺杂方式降低了二氧化钛纳米材料的HOMO能级、同时提升了纳米二氧化钛材料的LUMO能级，这样掺杂后的二氧化钛能级结构与量子点光敏化吸收层的能级结构更匹配，从而提高了光电器件中载流子迁移速率，最终提高了器件的光电性能。更具体的，该量子点光伏器件中的电子传输层由二氧化钛纳米颗粒以及掺杂在所述二氧化钛纳米颗粒中的铝元素和铟元素组成。

二氧化钛纳米材料能级受材料纯度的影响较大，通过原子掺杂，可以改变二氧化钛纳米材料的能级结构，而本发明实施例中，通过铝和铟的共掺杂，可以调节二氧化钛纳米材料的能级结构，使其与量子点光敏材料能级匹配，进而提升了器件的光电性能。在一个实施例中，复合材料中铝元素、铟元素、钛元素的摩尔量比为1:(0.6～3.0)：(10～150)；该范围内，使掺杂后的二氧化钛能级结构与量子点材料匹配效果最佳，使得器件的载流子传输性能最佳。所述二氧化钛纳米颗粒为锐钛矿晶型二氧化钛纳米颗粒。进一步地，所述电子传输层的厚度范围为30～50nm。光伏器件中电子传输层过薄、过厚均会影响器件内部电子-空穴平衡，上述厚度范围内，载流子的平衡性最佳。

进一步地，如图2所示，所述阳极和所述量子点光敏化吸收层之间设置有空穴传输层。空穴传输层的材料可以为P3HT(聚(3-己基噻吩-2,5-二基))、TFB(聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)])、PVK(聚乙烯咔唑)、poly-TPD(N,N′-双(3-甲基苯基)-N,N′-二苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺)、TCTA(4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)、CBP(4,4'-二(9-咔唑)联苯)等常见的空穴传输层材料。

在一实施例中，阴极设置在基板(如玻璃基板)上，阴极可以是ITO玻璃或FTO玻璃；阳极为金属材料，阳极的金属材料可以为铝单质、镁单质、钙单质、银单质等材料及其合金材料；阳极厚度范围为20～200nm，阳极过薄，电极容易被破坏，影响器件的使用，金属电极过厚，原料消耗增加，蒸镀时间延长，生产成本增加。量子点光敏化吸收层中的量子点材料可以为Ⅱ-Ⅵ族单组份量子点，或核壳结构量子点，或合金结构量子点材料；Ⅲ-Ⅴ族单组份量子点，或核壳结构量子点，或合金结构量子点材料；有机-无机杂化钙钛矿量子点材料；全无机量子点材料中的至少一种。上述量子点材料的粒径范围为2～10nm，粒径过小，量子点材料成膜性变差，且量子点颗粒之间的能量共振转移效应显著，不利于材料的应用，粒径过大，量子点材料的量子效应减弱，导致材料的光电性能下降。

本发明实施例还提供了一种量子点光伏器件的制备方法，该制备方法可以包括如下步骤：提供基板；在所述基板上制备电子传输层；其中，所述电子传输层的材料包括二氧化钛纳米颗粒以及掺杂在所述二氧化钛纳米颗粒中的铝元素和铟元素。

上述基板可以是阴极基板，具体可以是ITO玻璃或FTO玻璃。在所述基板上制备电子传输层的步骤包括：将铝盐和铟盐溶于第一溶剂中，得到第一溶液；将含钛元素前驱体盐溶于第二溶剂中，得到第二溶液；将所述第一溶液加入所述第二溶液中，静置处理后，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液沉积在所述基板上，然后进行煅烧处理，得到所述电子传输层；具体材料的选择和工艺参数可以参照上文复合材料的制备方法。上述过程中，将前驱体溶液沉积在基板上，通过煅烧方式形成电子传输层，即在导电基板上原位的In、Al共掺杂的二氧化钛纳米材料薄膜(即为电子传输层)，这样的薄膜平整度好，与基板以及后续制备的量子点光敏化吸收层之间结合紧密，界面电阻较小，即界面结合效果好，这样更有利于载流子的传输，通过光伏器件特有的成膜方式，改善电子传输薄膜质量提升器件光电性能；而In、Al共掺杂的二氧化钛纳米材料也能加速器件内载流子迁移速率，因此共同作用，进一步提升器件的光电性能。这样制备得到量子点光伏器件可以提高载流子的迁移速率，从而提高了光电性能。该制备方法操作简单，容易实现产业化，在太阳能电池领域有广泛的应用前景

最后，在制备电子传输层后，后续步骤包括：在电子传输层上制备量子点光敏化吸收层，在量子点光敏化吸收层上制备空穴传输层，在空穴传输层上制备阳极。

在具体实施例中，该光伏器件的制备方法包括：

(1)前驱体溶液配制

A：一定量的铝盐、铟盐、去离子水、无水乙醇依次加入烧杯中，室温搅拌并溶解，得到均匀的含铝、铟离子的溶液A。

B：一定量的钛元素的前驱体盐、无水乙醇加入烧杯中，室温下搅拌均匀，得到均一透明的溶液B。

接着，将上述含铝、铟离子的溶液A缓慢滴加至溶液B中，持续搅拌，滴加完成后，将混合溶液静置反应一段时间，并得到电子传输层前驱体溶液。在此过程中，钛元素的前驱体盐与去离子水接触，并缓慢发生水解反应，生成氢氧化钛，并形成氢氧化钛溶胶，而铝离子、铟离子则均匀地分散在溶胶网络中。

(2)光电器件的制备过程

量子点光电器件结构示意图如图2所示，从下到上依次包括：阴极(可以是玻璃基板+ITO)；电子传输层；量子点光敏化吸收层；空穴传输层；阳极。

具体制备过程包括：

A：首先，在ITO玻璃上旋涂上述(1)中制备的电子传输层前驱体溶液，并将旋涂完成后的片子置于马弗炉中，恒温煅烧，并在ITO玻璃上形成铝铟掺杂二氧化钛复合材料的电子传输层。上述电子传输层旋涂转速为1000～5000rpm；上述马弗炉煅烧处理目的是使薄膜中的氢氧化钛受热分解，产生锐钛矿晶型的二氧化钛纳米晶，并使铝、铟均匀地分散于二氧化钛纳米晶中。煅烧温度范围为400～600℃，煅烧时间范围为30～90min；

B：在电子传输层上旋涂量子点，制备量子点光敏化吸收层。具体方法如下：提供一种量子点材料，并将其溶解于正辛烷中，配置成一定浓度的量子点溶液，并将溶液旋涂于电子传输层上方。并将旋涂完成后的片子进行加热处理，除去残存的溶剂。

其中，上述量子点材料可以为Ⅱ-Ⅵ族单组份量子点，或核壳结构量子点，或合金结构量子点材料；Ⅲ-Ⅴ族单组份量子点，或核壳结构量子点，或合金结构量子点材料；有机-无机杂化钙钛矿量子点材料；全无机量子点材料中的至少一种。上述量子点材料的粒径范围为2～10nm，粒径过小，量子点材料成膜性变差，且量子点颗粒之间的能量共振转移效应显著，不利于材料的应用，粒径过大，量子点材料的量子效应减弱，导致材料的光电性能下降。上述量子点材料溶解于正辛烷中，其浓度范围为10～50mg/ml，量子点材料浓度过低，光伏器件中的光敏化吸收层过薄，光吸收效率比较低，量子点材料浓度过高，光敏化吸收层过厚，量子点材料容易发生团聚，影响光敏化吸收层的平整性，不利于光伏器件中各功能层的结合；上述量子点光敏化吸收层旋涂转速为1000～5000rpm，旋涂速度过低，光敏化吸收层过厚，量子点材料容易发生团聚，影响光敏化吸收层的平整性，不利于光伏器件中电子移动，旋涂速度过高，光伏器件中的光敏化吸收层过薄，光吸收效率比较低；上述制备量子点光敏化吸收层，旋涂时间范围为30～90s，时间过短，光敏化吸收层含有大量溶剂未挥发，在后续干燥过程中，光敏化吸收层容易被破坏，成膜效果差，旋涂时间过长，生产效率下降；上述加热处理目的是完全除去量子点光敏化吸收层的溶剂分子，避免残存溶剂影响光敏化吸收层的成膜效果。加热温度范围为80～150℃，温度过低，溶剂分子难以完全去除，温度过高，容易破坏光敏化吸收层的膜结构，影响器件的光电性能；上述加热时间范围为10～60min，时间过短，溶剂分子难以完全去除，时间过长，器件制备周期变长，不利于生产进行；

C：在量子点光敏化吸收层上旋涂高分子材料制备空穴传输层。具体方法如下：将P3HT溶解于二氯苯溶剂中，配置成一定浓度的P3HT溶液，并将溶液旋涂于光敏化吸收层上方。旋涂完成后，将片子进行加热处理，除去残存的溶剂。其中，上述P3HT可以替换为TFB、PVK、poly-TPD、TCTA、CBP等常见的空穴传输层材料；上述空穴传输层旋涂转速为1000～5000rpm，旋涂速度过低，空穴传输层过厚，旋涂速度过高，空穴传输层过薄，空穴传输层过薄、过厚，均会导致器件内部电子-空穴不平衡，进而导致器件性能变差。上述P3HT溶解于二氯苯，其浓度范围为10～50mg/ml，浓度过低，光伏器件中的空穴传输层过薄，浓度过高，空穴传输层过厚，空穴传输层过薄、过厚，均会导致器件内部电子-空穴不平衡，进而导致器件性能变差；上述制备空穴传输层，旋涂时间范围为30～90s，时间过短，空穴传输层含有大量溶剂未挥发，在后续干燥过程中，电子传输层成膜效果差，旋涂时间过长，生产效率下降；上述加热处理目的是完全除去空穴传输层中的溶剂分子，避免残存溶剂影响成膜效果。加热温度范围为50～150℃，温度过低，溶剂分子难以完全去除，温度过高，容易破坏光伏器件功能层膜结构，影响器件的光电性能；上述加热时间范围为10～60min，时间过短，溶剂分子难以完全去除，时间过长，容易破坏器件功能层膜结构，影响器件的光电性能；

D：在空穴传输层上方，通过真空热蒸镀的方式，制备金属阳极。在这个过程中，金属材料在真空环境下，经过一定电流的电子束轰击加热，被蒸发成原子状态，随即原子蒸汽在真空腔体内自由运动，并碰撞温度较低的基片表面而凝结，形成薄膜。上述金属材料可以为铝单质、镁单质、钙单质、银单质等材料及其合金材料；上述电子束轰击的电流范围为100～250A，电流过小，金属材料蒸发较困难，蒸镀难进行，电流过高，真空腔体内纯在大量的金属原子蒸汽，蒸镀过程快速进行，金属电极膜平整度下降，影响电极与空穴传输层的接触，不利于器件中载流子的传输；上述金属阳极厚度范围为20～200nm，金属阳极过薄，电极容易被破坏，影响器件的使用，金属电极过厚，原料消耗增加，蒸镀时间延长，生产成本增加。

最后，本发明实施例还提供一种发光二极管，该发光二极管为量子点发光二极管，如图3所示，量子点发光二极管包括：相对设置的阴极以及阳极；位于所述阴极和所述阳极之间的量子点发光层；设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，所述电子传输层由本发明实施例所述的复合材料或本发明实施例所述的制备方法得到的复合材料组成。

本发明实施例提供的发光二极管是一种量子点发光二极管，其电子传输层的材料包括二氧化钛纳米颗粒以及掺杂在所述二氧化钛纳米颗粒中的铝元素和铟元素，通过利用铝和铟的共掺杂方式降低了二氧化钛纳米材料的HOMO能级、同时提升了纳米二氧化钛材料的LUMO能级，这样掺杂后的二氧化钛能级结构与量子点发光层的量子点能级结构更匹配，从而提高了发光二极管器件中载流子迁移速率，最终提高了器件的发光性能。更具体的，该发光二极管中的电子传输层由二氧化钛纳米颗粒以及掺杂在所述二氧化钛纳米颗粒中的铝元素和铟元素组成。

进一步地，所述电子传输层的厚度范围为30～50nm。进一步地，如图3所示，所述阳极和所述量子点发光层之间设置有空穴传输层。对于量子点发光二极管，其阴极、阳极、空穴传输层、电子传输层的材料及其制备方法可以参照上述光伏器件的描述。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

一种光伏器件，从下到上依次包括：包括ITO玻璃、电子传输层、量子点光敏化吸收层、空穴传输层及阳极；其制备方法包括如下步骤：

(1)形成电子传输层的前驱体溶液制备

A：将1mmol硝酸铝、1mmol硝酸铟、10ml去离子水、40ml无水乙醇依次加入100ml烧杯中，室温搅拌并溶解，得到均匀的含铝、铟离子的溶液A；

B：将5ml钛酸丁酯、50ml无水乙醇依次加入100ml烧杯中，室温下搅拌均匀，得到均一透明的钛酸丁酯乙醇溶液B；

接着，取25ml上述溶液A，缓慢滴加至55ml上述溶液B中，持续搅拌，滴加完成后，将混合溶液转移至35℃烘箱中，静置反应2h后取出，得到前驱体溶液。

(2)光伏器件的制备

A：首先，提供一种ITO玻璃，固定于旋涂仪中，接着，取0.2ml上述制备的电子传输层前驱体溶液，滴加至ITO玻璃基板上，在3000rpm转速下旋涂30s，并将旋涂完成后的片子置于马弗炉中，500℃恒温煅烧60min，在ITO玻璃上形成电子传输层(材料为铝铟掺杂的二氧化钛纳米颗粒，其中铝、铟、钛的摩尔比为1:1:28)。

B：接着，将片子重新固定在旋涂仪上，取0.2ml浓度为30mg/ml的CdSe/CdS量子点正辛烷溶液，滴加至电子传输层上方，3000rpm转速下旋涂40s，并将旋涂完成后的片子加热至80℃，热处理30min，除去残存的溶剂，得到量子点光敏化吸收层。

C：接着，将片子重新固定在旋涂仪上，取0.2ml浓度为10mg/ml的P3HT二氯苯溶液，滴加至量子点光敏化吸收层上方，并在3000rpm转速下旋涂30s，并将旋涂完成后的片子加热至80℃，热处理30min，除去残存的溶剂，得到空穴传输层。

D：将片子转移至蒸镀机中，通过电流为100A的电子束轰击银单质，使银单质蒸发成原子蒸汽，在空穴传输层上方形成100nm厚度的银电极即阳极，并封装，得到最终的光伏器件。

实施例2

一种光伏器件，从下到上依次包括：包括ITO玻璃、电子传输层、量子点光敏化吸收层、空穴传输层及阳极；其制备方法包括如下步骤：

(1)形成电子传输层的前驱体溶液制备

A：将1mmol氯化铝、2mmol氯化铟、10ml去离子水、40ml无水乙醇依次加入100ml烧杯中，室温搅拌并溶解，得到均匀的含铝、铟离子的溶液A；

B：将5ml钛酸丁酯、50ml无水乙醇依次加入100ml烧杯中，室温下搅拌均匀，得到均一透明的钛酸丁酯乙醇溶液B；

接着，取25ml上述溶液A，缓慢滴加至55ml上述溶液B中，持续搅拌，滴加完成后，将混合溶液转移至35℃烘箱中，静置反应2h后取出，得到前驱体溶液。

(2)光伏器件的制备

A：首先，提供一种ITO玻璃，固定于旋涂仪中，接着，取0.2ml上述制备的电子传输层前驱体溶液，滴加至ITO玻璃基板上，在3000rpm转速下旋涂30s，并将旋涂完成后的片子置于马弗炉中，500℃恒温煅烧60min，在ITO玻璃上形成电子传输层(材料为铝铟掺杂的二氧化钛纳米颗粒，其中铝、铟、钛的摩尔比为1：2：28)。

B：接着，将片子重新固定在旋涂仪上，取0.2ml浓度为30mg/ml的CdSe/CdS量子点正辛烷溶液，滴加至电子传输层上方，3000rpm转速下旋涂40s，并将旋涂完成后的片子加热至80℃，热处理30min，除去残存的溶剂，得到量子点光敏化吸收层。

C：接着，将片子重新固定在旋涂仪上，取0.2ml浓度为10mg/ml的P3HT二氯苯溶液，滴加至量子点光敏化吸收层上方，并在3000rpm转速下旋涂30s，并将旋涂完成后的片子加热至80℃，热处理30min，除去残存的溶剂，得到空穴传输层。

D：将片子转移至蒸镀机中，通过电流为100A的电子束轰击银单质，使银单质蒸发成原子蒸汽，在空穴传输层上方形成100nm厚度的银电极即阳极，并封装，得到最终的光伏器件。

实施例3

一种光伏器件，从下到上依次包括：包括ITO玻璃、电子传输层、量子点光敏化吸收层、空穴传输层及阳极；其制备方法包括如下步骤：

(1)形成电子传输层的前驱体溶液制备

A：将1mmol硝酸铝、3mmol硝酸铟、10ml去离子水、40ml无水乙醇依次加入100ml烧杯中，室温搅拌并溶解，得到均匀的含铝、铟离子的溶液A；

B：将20ml钛酸丁酯、200ml无水乙醇依次加入100ml烧杯中，室温下搅拌均匀，得到均一透明的钛酸丁酯乙醇溶液B；

接着，取25ml上述溶液A，缓慢滴加至220ml上述溶液B中，持续搅拌，滴加完成后，将混合溶液转移至35℃烘箱中，静置反应2h后取出，得到前驱体溶液。

(2)光伏器件的制备过程

A：首先，提供一种ITO玻璃，固定于旋涂仪中，接着，取0.2ml上述制备的电子传输层前驱体溶液，滴加至ITO玻璃基板上，在3000rpm转速下旋涂30s，并将旋涂完成后的片子置于马弗炉中，500℃恒温煅烧60min，并在ITO玻璃上形成电子传输层(材料为铝铟掺杂的二氧化钛纳米颗粒，其中铝、铟、钛的摩尔比为1：3：112)。

B：接着，将片子重新固定在旋涂仪上，取0.2ml浓度为30mg/ml的CsPbBr

C：接着，将片子重新固定在旋涂仪上，取0.2ml浓度为10mg/ml的P3HT二氯苯溶液，滴加至量子点光敏化吸收层上方，并在3000rpm转速下旋涂30s，并将旋涂完成后的片子加热至80℃，热处理30min，除去残存的溶剂，得到空穴传输层。

D：将片子转移至蒸镀机中，通过电流为100A的电子束轰击银单质，使银单质蒸发成原子蒸汽，在空穴传输层上方形成100nm厚度的银电极即阳极，并封装，得到最终的光伏器件。

实施例4

一种光伏器件，从下到上依次包括：包括ITO玻璃、电子传输层、量子点光敏化吸收层、空穴传输层及阳极；其制备方法包括如下步骤：

(1)形成电子传输层的前驱体溶液制备

A：将1mmol硝酸铝、0.6mmol硝酸铟、10ml去离子水、40ml无水乙醇依次加入100ml烧杯中，室温搅拌并溶解，得到均匀的含铝、铟离子的溶液A；

B：将5ml钛酸丁酯、50ml无水乙醇依次加入100ml烧杯中，室温下搅拌均匀，得到均一透明的钛酸丁酯乙醇溶液B；

接着，取25ml上述溶液A，缓慢滴加至55ml上述溶液B中，持续搅拌，滴加完成后，将混合溶液转移至35℃烘箱中，静置反应2h后取出，得到前驱体溶液。

(2)光伏器件的制备过程

A：首先，提供一种ITO玻璃，固定于旋涂仪中，接着，取0.2ml上述制备的电子传输层前驱体溶液，滴加至ITO玻璃基板上，在3000rpm转速下旋涂30s，并将旋涂完成后的片子置于马弗炉中，500℃恒温煅烧60min，在ITO玻璃上形成电子传输层(材料为铝铟掺杂的二氧化钛纳米颗粒，其中铝、铟、钛的摩尔比为1：0.6：28)。

B：接着，将片子重新固定在旋涂仪上，取0.2ml浓度为30mg/ml的CdSe/CdS量子点正辛烷溶液，滴加至电子传输层上方，3000rpm转速下旋涂40s，并将旋涂完成后的片子加热至80℃，热处理30min，除去残存的溶剂，得到量子点光敏化吸收层。

C：接着，将片子重新固定在旋涂仪上，取0.2ml浓度为10mg/ml的TFB二氯苯溶液，滴加至量子点光敏化吸收层上方，并在3000rpm转速下旋涂30s，并将旋涂完成后的片子加热至80℃，热处理30min，除去残存的溶剂，得到空穴传输层。

D：将片子转移至蒸镀机中，通过电流为100A的电子束轰击银单质，使银单质蒸发成原子蒸汽，在空穴传输层上方形成100nm厚度的银电极即阳极，并封装，得到最终的光伏器件。

实施例5

一种光伏器件，从下到上依次包括：包括ITO玻璃、电子传输层、量子点光敏化吸收层、空穴传输层及阳极；其制备方法包括如下步骤：

(1)形成电子传输层的前驱体溶液制备

A：将1mmol硝酸铝、1mmol硝酸铟、10ml去离子水、40ml无水乙醇依次加入100ml烧杯中，室温搅拌并溶解，得到均匀的含铝、铟离子的溶液A；

B：将2.5ml钛酸丁酯、25ml无水乙醇依次加入100ml烧杯中，室温下搅拌均匀，得到均一透明的钛酸丁酯乙醇溶液B；

接着，取25ml上述溶液A，缓慢滴加至27.5ml上述溶液B中，持续搅拌，滴加完成后，将混合溶液转移至35℃烘箱中，静置反应2h后取出，得到前驱体溶液。

(2)光伏器件的制备过程

A：首先，提供一种在ITO玻璃，固定于旋涂仪中，接着，取0.2ml上述制备的电子传输层前驱体溶液，滴加至ITO玻璃基板上，在3000rpm转速下旋涂30s，并将旋涂完成后的片子置于马弗炉中，500℃恒温煅烧60min，在ITO玻璃上形成电子传输层(材料为铝铟掺杂的二氧化钛纳米颗粒，其中铝、铟、钛的摩尔比为1：1：14)。

B：接着，将片子重新固定在旋涂仪上，取0.2ml浓度为30mg/ml的CdSe/CdS量子点正辛烷溶液，滴加至电子传输层上方，3000rpm转速下旋涂40s，并将旋涂完成后的片子加热至80℃，热处理30min，除去残存的溶剂，得到量子点光敏化吸收层。

C：接着，将片子重新固定在旋涂仪上，取0.2ml浓度为10mg/ml的P3HT二氯苯溶液，滴加至量子点光敏化吸收层上方，并在3000rpm转速下旋涂30s，并将旋涂完成后的片子加热至80℃，热处理30min，除去残存的溶剂，得到空穴传输层。

D：将片子转移至蒸镀机中，通过电流为100A的电子束轰击铝单质，使铝单质蒸发成原子蒸汽，在空穴传输层上方形成100nm厚度的铝电极即阳极，并封装，得到最终的光伏器件。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。