量子点的制备方法

技术领域

本发明属于量子点技术领域，尤其涉及一种量子点的制备方法。

背景技术

对于半导体材料来说，无论其状态是体相结构还是纳米级别，价带电子并不是固定成键的，而是完全离域于整个晶体中。量子点材料在外部能量光或电等的激发下，电子从基态(价带)跃迁到激发态(导带)，价带中留下空穴，此时，处于激发态的部分电子和空穴形成空穴-电子对，即激子，当电子从激发态回到基态时，电子与空穴复合释放出能量，并以光的形式显现出来。但是由于量子点的高比表面积，未被配体保护的原子将会以缺陷态存在；由于量子点的电子和空穴均处于离域状态，且这些缺陷具有捕获电子和空穴的能力，这将会给量子点的激子复合引进一些快速的非辐射通道，而且其中大部分缺陷所带来的非辐射通道复合速率远大于辐射通道的复合速率，因此会大大降低量子点的发光效率。

对于解决量子点的荧光不稳定性问题，可以从改变量子点表面配体包覆和在量子点晶核表面生长宽带隙壳层两个方面考虑。由于单一组成的量子点的激子是在整个量子点内离域的，而配体保护不可能达到百分之百，所以无法通过配体修饰方法解决缺陷带来的性能影响；通过生长宽带隙的壳层的材料提高量子点的性质，将电子和空穴都被限域在核材料中，故抵御环境影响的能力大大增加，主要是TypeⅠ结构；单从能带结构上选择高限域能力的核壳结构，ZnS作为壳层肯定最佳的，但是巨大的晶格不匹配度使得合成难度很大，故现有的壳层选择方案是通过梯度合金的方式生长合金结构的壳层量子点，例如在量子点核外层包覆梯度合金的壳层CdZnS、CdZnSeS、CdSeS等；但是随着生长过程中不同壳层材料转换和壳层厚度的增加，同样会面临核-壳或壳-壳间带隙台阶产生的缺陷问题。

目前，交替离子层吸附生长法(SILAR)(J AM Chem Soc.2003,125,12567)作为量子点晶核表面包覆壳层的通用方法，但是只能生长固定成分比例的壳层材料或者通过人工调节生长带隙台阶逐渐变化的壳层结构。

发明内容

本发明的目的在于提供一种量子点的制备方法，旨在解决量子点壳层生长过程中，核-壳或壳-壳之间晶格不匹配，产生带隙台阶的问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供一种量子点的制备方法，包括以下步骤：

提供量子点晶核、壳层阳离子前驱体和壳层阴离子前驱体；其中，所述壳层阳离子前驱体包括第一壳层阳离子前驱体和第二壳层阳离子前驱体，和/或所述壳层阴离子前驱体包括第一壳层阴离子前驱体和第二壳层阴离子前驱体；

在量子点晶核中连续添加壳层阳离子前驱体和壳层阴离子前驱体形成反应体系，加热反应，在量子点晶核表面生长壳层，制备得到所述量子点，其中，

在连续添加所述壳层阳离子前驱体的步骤中，调整所述第一壳层阳离子前驱体和所述第二壳层阳离子前驱体的相对比例，使所述第一壳层阳离子前驱体和所述第二壳层阳离子前驱体的含量比随着反应的进行逐渐降低；和/或

在连续添加所述壳层阴离子前驱体的步骤中，调整所述第一壳层阴离子前驱体和所述第二壳层阴离子前驱体的相对比例，使所述第一壳层阴离子前驱体和所述第二壳层阴离子前驱体的含量比随着反应的进行逐渐降低。

本发明提供的量子点的制备方法，通过控制两种壳层阳离子和/或两种壳层阴离子的反应浓度，使两种壳层阳离子和/或两种壳层阴离子的浓度连续变化，从而在量子点晶核外层生长带隙连续变宽结构的量子点壳层，降低晶界缺陷，从而避免由于晶格不匹配度导致宽带隙保护层生长难的问题。本发明提供的量子点的制备方法，还可以形成致密的壳层，使得得到的量子点发光效率、抗水氧能力与抗光氧化能力都有明显提升。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的量子点的制备工艺流程图；

图2是本发明实施例提供的量子点的制备装置示意图；

图3是本发明实施例1所制备的合金量子点的TEM图；

图4是本发明实施例1所制备的合金量子点的吸收光谱和发射光谱图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

如图1所示，本发明实施例提供了一种量子点的制备方法，包括以下步骤：

S01.提供量子点晶核、壳层阳离子前驱体和壳层阴离子前驱体；其中，所述壳层阳离子前驱体包括第一壳层阳离子前驱体和第二壳层阳离子前驱体，和/或所述壳层阴离子前驱体包括第一壳层阴离子前驱体和第二壳层阴离子前驱体；

S02.在量子点晶核中连续添加壳层阳离子前驱体和壳层阴离子前驱体形成反应体系，加热反应，在量子点晶核表面生长壳层，制备得到所述量子点，其中，

在连续添加所述壳层阳离子前驱体的步骤中，调整所述第一壳层阳离子前驱体和所述第二壳层阳离子前驱体的相对比例，使所述第一壳层阳离子前驱体和所述第二壳层阳离子前驱体的含量比随着反应的进行逐渐降低；和/或

在连续添加所述壳层阴离子前驱体的步骤中，调整所述第一壳层阴离子前驱体和所述第二壳层阴离子前驱体的相对比例，使所述第一壳层阴离子前驱体和所述第二壳层阴离子前驱体的含量比随着反应的进行逐渐降低。

本发明实施例提供的量子点的制备方法，通过控制两种壳层阳离子和/或两种壳层阴离子的反应浓度，使两种壳层阳离子和/或两种壳层阴离子的浓度连续变化，从而在量子点晶核外层生长带隙连续变宽结构的量子点壳层，降低晶界缺陷，从而避免由于晶格不匹配度导致宽带隙保护层生长难的问题。本发明提供的量子点的制备方法，还可以形成致密的壳层，使得得到的量子点发光效率、抗水氧能力与抗光氧化能力都有明显提升。

具体的，上述步骤S01中，提供待生长表面壳层的量子点晶核，所述量子点晶核的选择没有严格要求，可以为本领域常规的量子点晶核。在一些实施例中，所述量子点晶核选自II-VI族、III-V族、IV-VI族元素组成的二元、多元、多元晶核。其中，所述量子点晶核可以为渐变合金，也可以为核壳结构的量子点。在一些实施例中，所述量子点晶核为球形量子点晶核。当量子点晶核为球形时，在量子点表面生长壳层的过程中，有利于结晶界面活性的控制，从而得到晶界缺陷最小化的核壳结构的量子点。

提供用于生长壳层的壳层阳离子前驱体和壳层阴离子前驱体。所述壳层阳离子前驱体至少包括第一壳层阳离子前驱体，所述壳层阴离子前驱体至少包括第一壳层阴离子前驱体。此外，所述壳层阳离子前驱体至少还包括第二壳层阳离子前驱体，和/或所述壳层阴离子前驱体还包括第二壳层阴离子前驱。在一些实施例中，所述壳层阳离子前驱体包括第一壳层阳离子前驱体和第二壳层阳离子前驱体，所述壳层阴离子前驱体包括第一壳层阴离子前驱体；在一些实施例中，所述壳层阳离子前驱体包括第一壳层阳离子前驱体，所述壳层阴离子前驱体包括第一壳层阴离子前驱体和第二壳层阴离子前驱体；在一些实施例中，所述壳层阳离子前驱体包括第一壳层阳离子前驱体和第二壳层阳离子前驱体，所述壳层阴离子前驱体包括第一壳层阴离子前驱体和第二壳层阴离子前驱体。

所述第一壳层阴离子前驱体、第二壳层阴离子前驱体的选择没有严格限定，可以选择本领域常规用于形成量子点壳层的阴离子前驱体，在一些实施例中，所述第一壳层阴离子前驱体、第二壳层阴离子前驱体各自独立地选自含有硒或/和硫元素的无机物、有机磷配合物、脂肪胺化合物、脂肪酸化合物、有机化合物、有机醇化合物中的一种。

所述第一壳层阳离子前驱体、第二壳层阳离子前驱体的选择没有严格限定，可以选择本领域常规用于形成量子点壳层的阳离子前驱体，在一些实施例中，所述第一壳层阳离子前驱体、第二壳层阳离子前驱体各自独立的选自镉元素化合物、锌元素化合物中的一种。

上述步骤S02中，在量子点晶核中连续添加壳层阳离子前驱体和壳层阴离子前驱体形成反应体系，加热反应，在量子点晶核表面生长壳层。

由于壳层阳离子、壳层阴离子中的至少一种包括两种离子类型，为了避免在生成壳层的过程中造成壳-壳之间晶格不匹配，产生带隙台阶的问题，本发明实施例在连续添加壳层阳离子、壳层阴离子的过程中，对两种壳层阳离子和/或两种壳层阳离子的添加量进行调控，以使得两种壳层阳离子和/或两种壳层阴离子的浓度连续变化，从而在量子点晶核外层生长带隙连续变宽结构的量子点壳层，降低晶界缺陷。

具体的，当所述壳层阳离子前驱体包括第一壳层阳离子前驱体和第二壳层阳离子前驱体时，在连续添加所述壳层阳离子前驱体的步骤中，调整所述第一壳层阳离子前驱体和所述第二壳层阳离子前驱体的相对比例，使所述第一壳层阳离子前驱体和所述第二壳层阳离子前驱体的含量比随着反应的进行逐渐降低。即：在连续添加所述壳层阳离子前驱体的步骤中，随着反应的进行，以待添加的所述壳层阳离子前驱体总量为100计，所述第一壳层阳离子前驱体的含量逐渐降低，且所述第二壳层阳离子前驱体的含量逐渐增加，从而使得参与反应的壳层阳离子前驱体中，第一壳层阳离子前驱体浓度不变，但第二壳层阳离子前驱体浓度的连续增加。

在一些实施例中，以待添加的所述壳层阳离子前驱体的总摩尔量为100计，所述第二壳层阳离子前驱体的摩尔含量增速为1％-50％/h。在一些实施例中，以待添加的所述壳层阳离子前驱体的总摩尔量为100计，所述第二壳层阳离子前驱体的摩尔含量增速为1％/h、5％/h、10％/h、15％/h、20％/h、25％/h、30％/h、35％/h、40％/h、45％/h、50％/h。

当所述壳层阴离子前驱体包括第一壳层阴离子前驱体和第二壳层阴离子前驱体时，在连续添加所述壳层阴离子前驱体的步骤中，调整所述第一壳层阴离子前驱体和所述第二壳层阴离子前驱体的相对比例，使所述第一壳层阴离子前驱体和所述第二壳层阴离子前驱体的含量比随着反应的进行逐渐降低。即：在连续添加所述壳层阴离子前驱体的步骤中，随着反应的进行，以待添加的所述壳层阴离子前驱体总量为100计，所述第一壳层阴离子前驱体的含量逐渐降低，且所述第二壳层阴离子前驱体的含量逐渐增加，从而使得参与反应的壳层阳离子前驱体中，第一壳层阴离子前驱体浓度不变，但第二壳层阴离子前驱体浓度的连续增加。

在一些实施例中，以待添加的所述壳层阴离子前驱体的总摩尔量为100计，所述第二壳层阴离子前驱体的摩尔含量增速为1％-50％/h。在一些实施例中，以待添加的所述壳层阴离子前驱体的总摩尔量为100计，所述第二壳层阴离子前驱体的摩尔含量增速为1％/h、5％/h、10％/h、15％/h、20％/h、25％/h、30％/h、35％/h、40％/h、45％/h、50％/h。

当所述壳层阳离子前驱体包括第一壳层阳离子前驱体和第二壳层阳离子前驱体时，且当所述壳层阴离子前驱体包括第一壳层阴离子前驱体和第二壳层阴离子前驱体时，调整所述第一壳层阳离子前驱体和所述第二壳层阳离子前驱体的相对比例，使所述第一壳层阳离子前驱体和所述第二壳层阳离子前驱体的含量比随着反应的进行逐渐降低；在连续添加所述壳层阴离子前驱体的步骤中，调整所述第一壳层阴离子前驱体和所述第二壳层阴离子前驱体的相对比例，使所述第一壳层阴离子前驱体和所述第二壳层阴离子前驱体的含量比随着反应的进行逐渐降低。即：在连续添加所述壳层阳离子前驱体的步骤中，随着反应的进行，以待添加的所述壳层阳离子前驱体总量为100计，所述第一壳层阳离子前驱体的含量逐渐降低，且所述第二壳层阳离子前驱体的含量逐渐增加，从而使得参与反应的壳层阳离子前驱体中，第一壳层阳离子前驱体浓度不变，但第二壳层阳离子前驱体浓度的连续增加；同时，在连续添加所述壳层阴离子前驱体的步骤中，随着反应的进行，以待添加的所述壳层阴离子前驱体总量为100计，所述第一壳层阴离子前驱体的含量逐渐降低，且所述第二壳层阴离子前驱体的含量逐渐增加，从而使得参与反应的壳层阳离子前驱体中，第一壳层阴离子前驱体浓度不变，但第二壳层阴离子前驱体浓度的连续增加。

在一些实施例中，以待添加的所述壳层阳离子前驱体的总摩尔量为100计，所述第二壳层阳离子前驱体的摩尔含量增速为1％-50％/h；且以待添加的所述壳层阴离子前驱体的总摩尔量为100计，所述第二壳层阴离子前驱体的摩尔含量增速为1％-50％/h。在一些实施例中，以待添加的所述壳层阳离子前驱体的总摩尔量为100计，所述第二壳层阳离子前驱体的摩尔含量增速为25％/h；且以待添加的所述壳层阴离子前驱体的总摩尔量为100计，所述第二壳层阴离子前驱体的摩尔含量增速为25％/h。

本发明实施例中，所述第一壳层阳离子前驱体和第二壳层阳离子前驱体的选择，可以在不同壳层阳离子前驱体中随机挑选。在一些实施例中，所述第一壳层阳离子前驱体、所述第二壳层阳离子前驱体满足：所述第一壳层阳离子前驱体与阴离子前驱体形成的壳层的带隙，小于所述第二壳层阳离子前驱体与同一阴离子前驱体形成的壳层的带隙。由此得到的壳层，带隙逐渐增加，可以通过控制前驱体浓度连续变化，在量子点晶核外层生长带隙连续变宽结构的量子点壳层，降低晶界缺陷，从而避免由于晶格不匹配度导致宽带隙保护层生长难的问题。在一些实施例中，所述第一壳层阳离子前驱体选自镉源，所述第二壳层阳离子选自锌源。

本发明实施例中，所述第一壳层阴离子前驱体和第二壳层阴离子前驱体的选择，可以在不同壳层阴离子前驱体中随机挑选。在一些实施例中，所述第一壳层阴离子前驱体、所述第二壳层阴离子前驱体满足：所述第一壳层阴离子前驱体与阳离子前驱体形成的壳层的带隙，小于所述第二壳层阴离子前驱体与同一阳离子前驱体形成的壳层的带隙。由此得到的壳层，带隙逐渐增加，可以通过控制前驱体浓度连续变化，在量子点晶核外层生长带隙连续变宽结构的量子点壳层，降低晶界缺陷，从而避免由于晶格不匹配度导致宽带隙保护层生长难的问题；在一些实施例中，所述第一壳层阴离子和/或所述第二壳层阴离子选自含有硒或/和硫元素的无机物、有机磷配合物、脂肪胺化合物、脂肪酸化合物、有机化合物、有机醇化合物中的至少一种。

在一些实施例中，所述第一壳层阳离子前驱体、所述第二壳层阳离子前驱体满足：所述第一壳层阳离子前驱体与阴离子前驱体形成的壳层的带隙，小于所述第二壳层阳离子前驱体与同一阴离子前驱体形成的壳层的带隙；且所述第一壳层阴离子前驱体、所述第二壳层阴离子前驱体满足：所述第一壳层阴离子前驱体与阳离子前驱体形成的壳层的带隙，小于所述第二壳层阴离子前驱体与同一阳离子前驱体形成的壳层的带隙。

本发明实施例中，所述壳层阳离子前驱体和所述壳层阴离子的添加量进行计算，在一些实施例中，根据文献报道的消光系数测定方式对晶核定量(Chem Mater.2003,15,2854)，确定所述壳层阳离子前驱体和所述壳层阴离子的添加量。在此基础上，优选的，所述壳层阳离子前驱体的摩尔量与化合价的乘积之和大于所述壳层阴离子前驱体的摩尔量与化合价乘积之和。由此可以使得阳离子前驱体的含量高于阴离子前驱体的含量。由于量子点表面配体为负离子型，其与量子点通过阳离子配位成键，因此，当量子点表面富阳离子时，有利于提高量子点的稳定性和光电性能。

在上述实施例的基础上，所述反应体系还包括配位溶剂和非配位溶剂。其中，所述配位溶剂用于为制备得到的核壳量子点提供表面配体；所述非配位溶剂作为溶解和分散溶剂，同时作为反应介质。

在一些实施例中，所述配位溶剂选自碳原子数≥6的饱和或不饱和脂肪酸中的至少一种。在这种情况下，形成的配体链长相对较长，能够提高量子点的分散性，防止量子点的团聚。

在一些实施例中，所述非配位溶剂选自碳原子数为10～22的烷烃、烯烃、醚类和芳香族化合物中的至少一种。在这种情况下，溶剂沸点较高，反应温度上限值提高，从而降低反应温度对晶核或壳层材料选择的限制。

应当理解的是，在量子点晶核中连续添加壳层阳离子前驱体和壳层阴离子前驱体形成反应体系的步骤中，可以是在量子点晶核溶液连续添加壳层阳离子前驱体和壳层阴离子前驱体形成反应体系，也可以是在量子点晶核溶液连续添加壳层阳离子前驱体溶液和壳层阴离子前驱体溶液形成反应体系。此时，所述量子点晶核溶液中包括量子点晶核、配体溶剂和/或非配位溶剂；所述壳层阳离子前驱体溶液包括壳层阳离子前驱体、配体溶剂和/或非配位溶剂；所述壳层阴离子前驱体溶液包括壳层阴离子前驱体、配体溶剂和/或非配位溶剂。

在一些实施例中，所述壳层阳离子前躯体溶液包括第一金属源或/和第二金属源、配体溶剂和非配位溶剂；在一些实施例中，所述壳层阴离子前躯体溶液包括碲、硒、硫元素的单质或者化合物、配位溶剂或/和非配位溶剂。

在上述实施例的基础上，对反应体系进行加热处理，以在量子点晶核表面生长带隙连续变宽的壳层。在一些实施例中，所述加热反应的温度小于等于260℃。在这种情况下，壳层阴阳离子可以有序反应，并结合在量子点晶核表面。若所述加热反应的温度过高，则壳层阴阳离子的活性过高，两者单独成核形成晶核，不利于壳层的生长。

如图2所示，在具体优选实施例中，在量子点晶核中连续添加壳层阳离子前驱体和壳层阴离子前驱体形成反应体系，加热反应，在量子点晶核表面生长壳层的步骤，在反应装置中进行；其中，所述反应装置包括至少具有第一开口和第二开口的反应器，与所述第一开口相通的第一壳层阳离子前驱体储液容器和与所述第二开口相同的第一阴离子前驱体储液容器，与所述第一壳层阳离子前驱体储液容器相通的第二壳层阳离子前驱体储液容器和/或与所述第一阴离子前驱体储液容器相通的第二阴离子前驱体储液容器。在这种情况下，各溶液的连续添加可以借助注射泵实现。

在一些实施例中，通过注射泵将第二阳(阴)离子前躯体连续加入到第一阳(阴)离子前躯体的储液容器中均相混合，在第一阳(阴)离子前躯体的储液容器中第二阳(阴)离子前躯体的组份含量线性增加，同时，将混合均匀的阳离子前躯体和阴离子前躯体同时滴加到含有量子点晶核的反应装置生长梯度壳层。在这种情况下，可以有效控制阳(阴)离子前躯体混合过程的总量并调节阴阳离子的梯度变化，得到壳层成分连续梯度变化的梯度壳层。由此，可在量子点晶核外层生长具有晶界缺陷最小化且带隙连续变宽结构的量子点壳层材料，不但避免了晶格不匹配度导致宽带隙保护层生长难的问题，而且还可以形成致密的壳层，提高量子点材料的发光效率、抗水氧能力与抗光氧化能力都有明显提升。

在一些实施例中，将所述第一壳层阳离子前驱体置于第一壳层阳离子前驱体储液容器中，将所述第二壳层阳离子前驱体置于第二壳层阳离子前驱体储液容器中，将第一壳层阳离子前驱体连续添加到盛放有量子点晶核的反应器中，将第二壳层阳离子前驱体连续地添加到第一壳层阳离子前驱体储液容器。

在一些实施例中，将所述第一壳层阴离子前驱体置于第一阴离子前驱体储液容器中，将所述第二壳层阴离子前驱体置于第二阴离子前驱体储液容器中，将第一阴离子前驱体连续添加到盛放有量子点晶核的反应器中，将第二阴离子前驱体连续地添加到第一壳层阳离子前驱体储液容器。

在一些实施例中，将所述第一壳层阳离子前驱体置于第一壳层阳离子前驱体储液容器中，将所述第二壳层阳离子前驱体置于第二壳层阳离子前驱体储液容器中，将所述第一壳层阴离子前驱体置于第一阴离子前驱体储液容器中，将所述第二壳层阴离子前驱体置于第二阴离子前驱体储液容器中，将第一壳层阳离子前驱体和第一阴离子前驱体连续添加到盛放有量子点晶核的反应器中，将第二壳层阳离子前驱体连续地添加到第一壳层阳离子前驱体储液容器，将第二阴离子前驱体连续地添加到第一壳层阳离子前驱体储液容器。

本发明实施例中，可以通过控制壳层阴阳离子前驱体的添加量，得到厚度合适的壳层结构。在一些实施例中，所述量子点晶核的尺寸为2nm-10nm，所述壳层的厚度为1nm-8nm。

通过上述方法可以制备发射峰波长范围为450nm-650nm，量子效率大于85％，半峰宽小于25nm，球形量子点粒径6-18nm的核壳结构量子点。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种CdSe/Cd

称量1mmol氧化镉、1ml油酸和9ml十八烯，配制成0.1M的油酸镉[Cd(OA)

取2ml,0.1M油酸镉置于第一阳离子储液容器中；取4ml,0.1M油酸锌置于第二阳离子储液容器中；取3ml,0.2M S/TOP置于阴离子储液容器中；

取5×10

待反应完成，降至室温，以正庚烷为溶剂、乙醇为非溶剂，沉淀、纯化量子点三次，得到CdSe/Cd

本发明实施例1制备得到的CdSe/Cd

本发明实施例1制备得到的CdSe/Cd

对比例1

一种CdSe/CdZnS的制备方法，包括以下步骤：

称量1mmol氧化镉、1ml油酸和9ml十八烯，配制成0.1M的油酸镉[Cd(OA)

取3×10

待反应完成，降至室温，以正庚烷为溶剂、乙醇为非溶剂，沉淀、纯化量子点三次，得到CdSe/CdZnS量子点。

本发明对比例1制备得到的CdSe/CdZnS量子点，PL＝628nm，FWHM＝29nm，粒径约为10nm。

实施例2

一种CdZnSe/Cd

称量1mmol氧化镉、1ml油酸和9ml十八烯，配制成0.1M的油酸镉[Cd(OA)

取3ml,0.1M油酸镉置于第一阳离子储液容器中；取3ml,0.1M油酸锌置于第二阳离子储液容器中；取1.5ml,0.2M Se/TOP置于第一阴离子储液容器中；取1.5ml,0.2M S/TOP置于第二阴离子储液容器中；

将9×10

待反应完成，降至室温，以正庚烷为溶剂、乙醇为非溶剂，沉淀、纯化量子点三次，得到CdSe/Cd

本发明实施例2制备得到的CdSe/Cd

对比例2

一种CdSe/CdZnSeS的制备方法，包括以下步骤：

称量1mmol氧化镉、1ml油酸和9ml十八烯，配制成0.1M的油酸镉[Cd(OA)

将1×10

待反应完成，降至室温，以正庚烷为溶剂、乙醇为非溶剂，沉淀、纯化量子点三次，得到CdSe/CdZnSeS量子点。

本发明对比例2制备得到的CdSe/CdZnSeS量子点，PL＝640nm，FWHM＝36nm，粒径约为16nm。

实施例3

一种CdSe/ZnSe

称量2mmol氧化锌、2ml油酸和18ml十八烯，配制成0.1M的油酸锌[Zn(OA)

取2ml,0.1M油酸镉置于第一阳离子储液容器中；取4ml,0.1M油酸锌置于第二阳离子储液容器中；取3ml,0.2M S/TOP置于第一阴离子储液容器中；

取3×10

待反应完成，降至室温，以正庚烷为溶剂、乙醇为非溶剂，沉淀、纯化量子点三次，得到CdSe/ZnSe

本发明实施例3制备得到的CdSe/ZnSe

对比例3

一种CdSe/ZnSe的制备方法，包括以下步骤：

称量2mmol氧化锌、2ml油酸和18ml十八烯，配制成0.1M的油酸锌[Zn(OA)

取4.5×10

待反应完成，降至室温，以正庚烷为溶剂、乙醇为非溶剂，沉淀、纯化量子点三次，得到CdSe/ZnSeS量子点。

本发明对比例3制备得到的CdSe/ZnSeS量子点，PL＝540nm，FWHM＝30nm，粒径约为7nm。

将上述实施例1-3和对比例1-3制备的量子点应用在量子点发光二极管中，该量子点发光二极管的制作方法如下：

基底清洗：将ITO衬底玻璃用异丙醇和丙酮搓洗干净，必要时用洗洁精清洗，之后依次用丙酮、去离子水以及无水乙醇超声清洗15min，然后用氮气枪迅速吹干，最后，在空气等离子体下处理10min。

在ITO衬底上以4000rpm的转速旋涂PEDOT:PSS，旋涂时间为40s。旋涂完成后在空气中在150℃下退火15min制备空穴注入层，然后转移至充满氮气的手套箱中。

在玻璃/ITO/PEDOT:PSS上以2000rpm的转速旋涂浓度为10mg/mLTFB氯苯溶液，旋涂时间35s，旋涂完成后在手套箱中140～160℃退火30min，制备空穴传输层。

在空穴传输层之上以2000rpm的转速旋涂溶于正辛烷溶液的量子点，旋涂时间为50s。蓝光量子点的浓度在15-30mg/mL之间，100℃退火10min，制备量子点发光层。其中，所述量子点分别为上述实施例1-3和对比例1-3制备的量子点。

在量子点层上以2000rpm的转速旋涂ZnO的乙醇溶液，旋涂时间为30s。ZnO的浓度为25mg/mL。旋涂完成后在手套箱中以80℃退火15min，制备电子传输层。

将旋涂完成的样品放入真空腔体，蒸镀顶层电极Al，电极厚度为80nm。

蒸镀完成后用固化胶封装，隔绝水氧。

测试分别以上述实施例1-3和对比例1-3制备的量子点作为量子点发光层材料，按照上述方法制备的量子点发光二极管进行性能测试。

其中，EQE(External Quantum Efficiency)表示外量子效率；Diameter表示粒径；QY(quantum yield)表示量子产率；FWHM(full width at half maxima)表示半峰宽；PL(photoluminescence)光致发光；EL(electroluminescence)电致发光。

测试结果如下表1所示。

表1

由上表可见，以实施例1-3制备的量子点作为量子点发光层材料制备的量子点发光二极管光电性能更优，其EQE相对于对比例1-3有较大幅度的提升，这与实施例在量子点晶核外层生长带隙连续变宽结构的量子点壳层直接相关，以此合成的量子点发光效率、抗水氧能力与抗光氧化能力相对于对比例1-3有明显提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。