复合材料及其制备方法和发光二极管

技术领域

本发明属于显示材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和发光二极管。

背景技术

有机发光二极管(OLED)为了解决发光材料自淬灭问题，以及发光层对电子和空穴的迁移率差异问题，一般采用主体材料和客体材料混合的技术。主体材料在成分比例上占主要部分，而客体材料是次要部分。主体材料主要负责载流子的传输和复合形成激子，而激子通过能量转移的方式转移到客体材料上，而客体材料通过辐射弛豫的方式复合释放出光子，最终达到了电致发光的目的。

OLED传统客体材料一般是选用有机发光材料，而主客体材料之间的能量是通过分子间的转移来实现的。而量子点作为优异的发光材料，具有半峰宽窄、化学稳定性好、溶解性好等优点，是替代有机发光类客体材料的良好材料。但是量子点尺寸较大，一般在5-10nm，同时量子点表面通常会有一层长链(18碳的直链)有机配体的保护。而主客体之间的能量转移是和两则之间的空间距离紧密相关，距离越远能量转移效率越低。由于量子点自身为了提高光学性能的目的表面的保护层较厚，因此主体到量子点的能量转移效率收到很大影响。

因此，为了提高主体材料与量子点之间的能量转移效率，需要减小两则之间的物理接触间距。根据量子点结构的特点，量子点表面通常有一层有机配体的保护，配体一般是在一端有提供电子的官能团的直链的长链有机物，增加官能团的目的是为了以化学键的形式附着在量子点表面上。而有机配体一方面由于是直链饱和烷烃化合物，因此载流子传导性较差；另一个方面有机配体是长链配体，一般长度在0.5～1.2nm之间。因此主体材料和量子点之间的物理接触距离相比有机分子客体大大增加，会导致能力转移效率显著降低。

因此，现有技术仍有待改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合材料及其制备方法，旨在解决主体有机发光材料难以和客体量子点材料之间能量转移效率低的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将主体有机发光材料加入含有客体量子点材料的溶液中，并进行加热处理，以得到所述复合材料；

其中，所述主体有机发光材料连接有化学官能团，所述化学官能团为与所述客体量子点材料相结合的结合基团。

本发明提供的复合材料的制备方法是一种有效缩短主体有机发光材料与客体量子点之间接触距离的方法，通过将连接有化学官能团的主体有机发光材料与客体量子点材料反应，把主体有机发光材料以配体的方式、且以化学键附着在量子点表面，这样可以成功规避初始配体的阻隔，大大缩短主客体之间的距离，从而提高了能量转移效率，将这样的制备方法得到的复合材料用在发光二极管的发光层，可以提高发光层的电导性，有效降低了发光层的电压降，从而降低了量子点表面的氧化还原反应概率、主体脱离风险以及激子被电场离解的可能性，最终提高了器件的发光性能和使用寿命。

本发明另一方面提供一种复合材料，包括客体量子点材料；主体有机发光材料，所述主体有机发光材料连接有化学官能团，所述主体有机发光材料通过所述化学官能团与所述客体量子点材料的表面相结合。

本发明提供的复合材料包括主体有机发光材料和客体量子点材料，主体有机发光材料以配体的方式、且以化学键附着在量子点表面，这样可以成功规避初始配体的阻隔，大大缩短主客体之间的距离，从而提高了能量转移效率，该复合材料用在发光二极管的发光层，可以提高发光层的电导性，有效降低了发光层的电压降，从而降低了量子点表面的氧化还原反应概率、主体脱离风险以及激子被电场离解的可能性，最终提高了器件的发光性能和使用寿命。

本发明的另一目的在于提供一种发光二极管，旨在解决现有发光二极管的发光层中主体材料和客体量子点之间间距较大、空间位阻较大，从而影响器件发光性能的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种发光二极管，包括：

相对设置的阳极以及阴极；

位于所述阳极和所述阴极之间的发光层，形成所述发光层的材料包括：由本发明所述的复合材料或本发明所述的制备方法得到的复合材料。

本发明提供的发光二极管的发光层含有本发明特有的复合材料或本发明的复合材料的制备方法得到的特有复合材料，该复合材料中的主体有机发光材料和客体量子点材料通过化学键吸附，这样缩短了主客体之间的距离，从而提高了能量转移，而且可以提高发光层的电导性，有效降低了发光层的电压降，从而降低了量子点表面的氧化还原反应概率、主体脱离风险以及激子被电场离解的可能性，最终提高了器件的发光性能和使用寿命。

附图说明

图1为本发明实施例提供的复合材料的制备方法流程示意图；

图2为本发明实施例提供的复合材料制备过程中配体交换原理示意图；

图3为本发明实施例提供的发光二极管的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种复合材料的制备方法，如图1所示，该制备方法包括如下步骤：

S01：将主体有机发光材料加入含有客体量子点材料的溶液中，并进行加热处理，以得到所述复合材料；

其中，所述主体有机发光材料连接有化学官能团，所述化学官能团为与所述客体量子点材料相结合的结合基团。

现有技术中，主体发光材料与客体量子点作为发光层的技术是直接将主客体混合，由于量子点的表面一般附着一层绝缘的有机配体(即上述初始配体)，这层配体的物理长度约在0.5-1nm左右，大大超过了主客体之间的接触距离，因此能量转移的效率和低。而本发明实施例提供的复合材料的制备方法是一种有效缩短主体有机发光材料与客体量子点之间接触距离的方法，通过将连接有化学官能团的主体有机发光材料与客体量子点材料反应，把主体有机发光材料以配体的方式、且以化学键附着在量子点表面，这样可以成功规避初始配体的阻隔，大大缩短主客体之间的距离，从而提高了能量转移效率，将这样的制备方法得到的复合材料用在发光二极管的发光层，可以提高发光层的电导性，有效降低了发光层的电压降，从而降低了量子点表面的氧化还原反应概率、主体脱离风险以及激子被电场离解的可能性，最终提高了器件的发光性能和使用寿命。

上述制备过程中，量子点的选择，以及主体有机发光材料在量子点表面配体交换分为三部分：

步骤S01中，所述主体有机发光材料是连接有化学官能团的主体有机发光材料，是基于主体有机发光前驱体材料进行活化处理获得的；其中，所述主体有机发光前驱体材料选自：荧光材料、激基复合物主体材料和热活化延迟荧光材料中的至少一种；所述化学官能团选自：羧基、氨基、羟基、巯基和磷酸基中的至少一种。通过进行了主体有机发光材料前驱体的选择与化学官能团的添加，形成可以与客体量子点材料结合的主体有机发光材料。

其中，主体有机发光材料前驱体根据客体量子点性能而选择，优选地：所述主体有机发光材料的导带≥所述客体量子点材料的导带，所述主体有机发光材料的价带≤所述客体量子点材料的价带；这样制得的复合材料能够保证载流子可以自发的传导到量子点上；同时主体有机发光材料的电子和空穴的迁移率相差不大，以保证载流子的注入平衡。

具体地，主体有机发光材料前驱体选自荧光材料、激基复合物主体材料和热活化延迟荧光材料中的至少一种。第一类荧光材料是传统荧光材料，传统荧光材料由于在概率上有25％的载流子在单线态上，而75％在三线态。由于自旋禁止效应，在两则能量差比较大的情况下，单线态与三线态之间无法实现转换，而只有单线态的激子才能快速自发的辐射弛豫发出光子，三线态由于自旋禁止的问题无法发出光子，因此这种主体有机发光材料的载流子的利用效率较低。但是传统荧光材料开发时间久，开发技术成熟，同时荧光材料化学键稳定，因此器件使用寿命较久，因此有较广泛的应用，尤其在蓝色LED方面。第二类是激基复合物主体材料，这是一种p型和n型材料的混合物，由于这种材料的导带和价带分别位于两种不同材料里，可以做到最大限度的分离，因此单线条和三线态的能量差会比较小，这样在热能的帮助下可以实现三线态到单线条的越迁，因此这种激基复合物的载流子的利用率理论上为100％，比传统荧光材料要高。第三类材料为热活化延迟荧光(ThermallyActivated Delayed Fluorescence,TADF)材料，这种材料通过一些特定的分子设计，可以提高分子的刚性，有效降低导带和价带的重合度，因此这种材料的单线条与三线态的能量差也较低。三线态的载流子也可以在热能的辅助下越迁到单线态上，因此可以把载流子的利用效率提高到100％。

上述第一类荧光材料包括但不限于以下几类材料：环芳香类烃化合物和芳香杂环类化合物中的至少一种。例如，作为单重态主体材料使用的有机化合物的例子可选自环芳香烃类化合物，如苯、联苯、三苯基、苯并、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、屈、苝、薁；作为单重态主体材料使用的有机化合物的例子可选自芳香杂环类化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、吡唑、咪唑、三氮唑、异恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚嗪、苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、苯并呋喃吡啶、呋喃二吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩二吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩二吡啶；其中，上述环芳香类烃化合物或芳香杂环类化合物可以分别独立地包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起，如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。具体例子包括但不限于以下：

上述激基复合物主体材料由第一成分H1和第二成分H2组成，且(LUMO(H1)-HOMO(H2))的最小值≤(ET(H1)的最小值+0.1eV)，(LUMO(H2)-HOMO(H1))的最小值≤(ET(H2)的最小值+0.1eV)。如表1所示，包括但不限于以下第一成分H1和第二成分H2组成；所述H1和H2具有II型的半导体异质结结构，并且min((LUMO(H1)-HOMO(H2),LUMO(H2)-HOMO(H1))≤min(ET(H1),ET(H2))+0.1eV，其中LUMO(H1)，HOMO(H1)及ET(H1)分别是H1的最低未占有轨道，最高占有轨道，三线态能级，LUMO(H2)，HOMO(H2)及ET(H2)分别是H2的最低未占有轨道，最高占有轨道，三线态能级。

表1

上述TADF材料包括但不限于以下几种：

上文提到的这三类主体有机发光材料前驱体都可以通过添加化学官能团来实现对量子点表面的化学吸附。添加的化学官能团包括但不限于：羧基(-COOH)，通过羧基化连在主体有机发光材料前驱体上；氨基(-NH

而步骤S01中，量子点材料的要求：量子点的导带要也与主体有机发光材料相差不大或者较低，量子点的价带要和主体有机发光材料的相差不大或者较高，以便载流子的注入；量子点在颜色方面包括但不限于红色，绿色和蓝色；量子点分结构分为核，壳层以及配体三部分：在核的材料方面包括但不限于以下几类材料：(a)II-VI族的CdS、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe以及它们的多元化组分如CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdSeSTe、ZnSeSTe或CdZnSeSTe；(b)III-V族的InP、GaP、InAs、InAsP或InGaP；(c)IV-VI族的PbS、PbSe、PbTe、PbSeS、PbSeTe或PbSTe；或者以上任意一种或多种的组合；量子点的壳层材料的组分包括但不局限于以下几类材料：(a)II-VI族，例如CdS，CdSe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdSeSTe、ZnSeSTe或CdZnSeSTe；(b)IIIV族的InP、GaP、InAs、InAsP或InGaP；(c)IV-VI族的PbS、PbSe、PbTe、PbSeS、PbSeTe或PbSTe；或者以上任意一种或多种的组合。

配制含有上述客体量子点材料的溶液，将主体有机发光材料加入含有客体量子点材料的溶液中进行加热处理，从而使主体有机发光材料通过化学官能团结合在溶液中的量子点表面，得到复合材料。其中，所述加热处理的温度为50～200℃；所述加热处理的时间为10～120min，上述条件下加热反应的效果更佳。加热处理结束后，可以进一步进行固液分离，从而得到复合材料固体粉末。具体地，固液分离包括先沉降，然后干燥。进一步地，将所述主体有机发光材料加入所述含有客体量子点材料的溶液中的步骤中，所述主体有机发光材料和所述客体量子点材料的质量比为1:(1～1.5)，该质量比范围得到的复合材料，能量转移效率更好。配体交换完后，固液分离包括沉降处理。

在一个实施例中，配制的客体量子点材料的溶液中的客体量子点材料表面结合有初始配体，即采用液相法实现配体交换得到复合材料。所述配体交换反应的温度为50～200℃；所述配体交换反应的时间为10min-2h，上述条件下，配体交换效果最佳，通过配体交换的方式，使量子点表面的初始配体部分或全部交换成主体有机发光材料。具体地，将量子点稀释到良性有机溶剂中即为含有客体量子点材料的溶液(表面结合有初始配体，如长链脂肪酸、硫醇、脂肪胺等等)。良性有机溶剂可以是正辛烷或者ODE，在室温以及搅拌的条件下加入一定主体有机材料，进行配体交换反应，反应时间保持在10～120min。反应完成之后固液分离，具体地，反应溶液通过加入适量的沉淀剂(如甲醇、乙醇、丙醇等极性溶剂)把量子点从溶液中分离出来，得到复合材料；然后复合材料粉末再重新溶解到正辛烷等良性溶剂中，达到提纯的目的。进一步地，采取加热以加速配体交换的目的，即在50～200℃之间搅拌的条件下加入主体有机材料进行配体交换反应，反应时间保持在10～120min。反应完成之后，待降到室温，反应溶液通过加入适量的沉淀剂把复合材料从溶液中分离出来，然后复合材料粉末再重新溶解到正辛烷等良性溶剂中，达到提纯的目的。如图2所示，为羧基化的蒽基类与量子点溶液中的量子点材料进行配体交换的过程。

另一方面，本发明实施例还提供了一种复合材料，包括客体量子点材料；主体有机发光材料，所述主体有机发光材料连接有化学官能团，所述主体有机发光材料通过所述化学官能团与所述客体量子点材料的表面相结合。

本发明实施例提供的复合材料包括主体有机发光材料和客体量子点材料，主体有机发光材料以配体的方式、且以化学键附着在量子点表面，这样可以成功规避初始配体的阻隔，大大缩短主客体之间的距离，从而提高了能量转移效率，该复合材料用在发光二极管的发光层，可以提高发光层的电导性，有效降低了发光层的电压降，从而降低了量子点表面的氧化还原反应概率、主体脱离风险以及激子被电场离解的可能性，最终提高了器件的发光性能和使用寿命。

具体地，上述复合材料由本发明的上述复合材料的制备方法得到。由此，该复合材料可以具有前面描述的方法所具有的全部特征以及优点。

进一步地，所述主体有机发光材料通过化学官能团与所述客体量子点材料的表面相结合，该所述化学官能团选自羧基、氨基、羟基、巯基和磷酸基中的至少一种。

进一步地，所述主体有机发光材料和所述客体量子点材料的质量比为1:(1～1.5)，该质量比范围得到的复合材料，能量转移效率更好。进一步地，所述主体有机发光材料是基于主体有机发光前驱体材料进行活化处理获得的，所述主体有机发光前驱体材料选自：荧光材料、激基复合物主体材料和热活化延迟荧光材料中的至少一种；上述主体有机发光材料前驱体和客体量子点材料的选择上文已经详细阐述，为节约篇幅，在此不再叙述。

最后，本发明实施例提供一种发光二极管，包括相对设置的阳极以及阴极；位于所述阳极和所述阴极之间的发光层，形成所述发光层的材料包括：由本发明实施例所述的复合材料或本发明实施例所述的制备方法得到的复合材料。由此，该发光二极管可以具有前面描述的复合材料或方法所具有的全部特征以及优点。

本发明实施例提供的发光二极管的发光层含有由本发明实施例特有的复合材料或本发明实施例的复合材料的制备方法得到的特有复合材料，该发光层中主体有机发光材料和客体量子点材料通过化学键吸附，这样缩短了主客体之间的距离，从而提高了能量转移，而且可以提高发光层的电导性，有效降低了发光层的电压降，从而降低了量子点表面的氧化还原反应概率、主体脱离风险以及激子被电场离解的可能性，最终提高了器件的发光性能和使用寿命。

具体地，所述发光层由所述客体量子点材料和所述主体有机发光材料组成，所述主体有机发光材料连接有化学官能团，所述主体有机发光材料通过所述化学官能团与所述客体量子点材料的表面相结合；该所述化学官能团选自羧基、氨基、羟基、巯基和磷酸基中的至少一种。主体有机发光材料以配体的方式、且以化学键附着在量子点表面，这样可以成功规避初始配体的阻隔，大大缩短主客体之间的距离，从而提高了能量转移效率，该复合材料用在发光二极管的发光层，可以提高发光层的电导性，有效降低了发光层的电压降，从而降低了量子点表面的氧化还原反应概率、主体脱离风险以及激子被电场离解的可能性，最终提高了器件的发光性能和使用寿命。

在一实施例中，发光层与阴极之间还设置有电子功能层，如电子传输层，或者层叠的电子注入层和电子传输层，其中电子注入层与阴极相邻。在另一实施例中，发光层与阳极之间设置有空穴功能层，如空穴传输层，或层叠的空穴注入层和空穴传输层，其中空穴注入层与阳极相邻。如图3所示，该发光二极管从下到上依次包括阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阳极。

本发明实施例提供的发光二极管包括正置结构和倒置结构。

在一种实施方式中，正置结构发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层，设置在所述阴极和所述发光层之间的电子传输层，且所述阳极设置在衬底上。进一步的，在所述阴极和所述电子传输层之间还可以设置电子注入层，所述阴极和所述发光层之间还可以设置空穴阻挡层等电子功能层；在所述阳极和所述发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些正置结构器件的实施例中，所述发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的所述空穴注入层，设置在所述空穴注入层表面的空穴传输层，设置在所述空穴传输层表面的发光层，设置在发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。

在一种实施方式中，倒置结构发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层，设置在所述阴极和所述发光层之间的电子传输层，且所述阴极设置在衬底上。进一步的，在所述阴极和所述电子传输层之间还可以设置电子注入层，所述阴极和所述发光层之间还可以设置空穴阻挡层等电子功能层；在所述阳极和所述发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些倒置结构器件的实施例中，所述发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阴极，设置在阴极表面的所述电子传输层，设置在所述电子传输层表面的发光层，设置在所述发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的空穴注入层和设置在空穴注入层表面的阳极。

上述发光层由本发明实施例特有的复合材料或本发明实施例的复合材料的制备方法得到的特有复合材料组成，因此该发光层可以显著提高器件的发光性能。具体制备方法可以是将配制好一定浓度的量子点材料溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20～60nm，在适当温度下干燥。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

一种复合材料的制备方法：

客体量子点为CdZnSe/ZnSe/ZnS，而用于配体交换的主体以羧酸化的蒽基类分子(定名为主体A)

往CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点的正辛烷溶液50.0ml(浓度：5mg/ml)中加入20ml主体A材料(浓度为10mg/ml)。混合液在室温下搅拌20分钟到2小时。向反应液中加入25～100ml沉淀剂(乙醇)复合材料从溶液中沉淀出来，再通过5000～7000转/分旋离把沉淀出来的复合材料分离到溶液底部，把上层液倾倒之后再加入良性溶剂(正辛烷)。清洗步骤重复2～3遍，以便更好地纯化复合材料。

实施例2

一种复合材料的制备方法：

客体量子点为CdZnSe/ZnSe/ZnS，而用于配体交换的主体以氨基化的TADF材料类分子(定名为主体B)

往CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点的正辛烷溶液50.0ml(浓度：5mg/ml)中加入20ml主体B材料(浓度为10mg/ml)。混合液在室温下搅拌20分钟到2小时。向反应液中加入25～100ml沉淀剂(乙醇)，复合材料从溶液中沉淀出来，再通过5000～7000转/分旋离把沉淀出来的复合材料分离到溶液底部。把上层液倾倒之后再加入良性溶剂(正辛烷)。清洗步骤重复2～3遍，以便更好地纯化复合材料。

实施例3

一种复合材料的制备方法：

客体量子点为InP/ZnSe/ZnS，而用于配体交换的主体以羟基化的荧光材料类分子(定名为主体C)

往InP/ZnSe/ZnS量子点的正辛烷溶液50.0ml(浓度：5mg/ml)中加入20ml主体C材料(浓度为10mg/ml)。混合液在室温下搅拌20分钟到2小时。向反应液中加入25～100ml沉淀剂(乙醇)，复合材料从溶液中沉淀出来，再通过5000～7000转/分旋离把沉淀出来的复合材料分离到溶液底部。把上层液倾倒之后再加入良性溶剂(正辛烷)。清洗步骤重复2～3遍，以便更好地纯化复合材料。

实施例4

一种复合材料的制备方法：

客体量子点为InP/ZnSe/ZnS，而用于配体交换的主体以巯基化的蒽基类分子(定名为主体D)

往InP/ZnSe/ZnS量子点的正辛烷溶液50.0ml(浓度：5mg/ml)中加入20ml主体D材料(浓度为10mg/ml)。混合液在室温下搅拌20分钟到2小时。向反应液中加入25～100ml沉淀剂(乙醇)，复合材料从溶液中沉淀出来，再通过5000～7000转/分旋离把沉淀出来的复合材料分离到溶液底部。把上层液倾倒之后再加入良性溶剂(正辛烷)。清洗步骤重复2～3遍，以便更好地纯化复合材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。