一种堵水剂及其制备方法与应用

技术领域

本申请涉及一种堵水剂及其制备方法与应用，属于油田化学品领域。

背景技术

在油田开发过程中，水驱开发油田在我国石油开发中占有举足轻重的地位。随着水驱开发逐渐进入中后期，储层非均质加剧，注入的水沿着储层向下渗透，甚至淹没储层，导致油井含水量增加，水驱效果变差，采油难度加大。

目前，堵水调剖技术包括机械堵水和化学堵水。化学堵水是指向地下注入化学剂，即堵水剂，用堵水剂或者其反应产物堵塞高产水层。然而，传统的堵水剂难以通过油藏的孔隙喉道进入地层深部，易在近井孔喉处堆积，波及体积较小，后续注入水容易窜流；此外，传统的堵水剂稳定性较差，影响堵水效果。

发明内容

为了解决上述问题，提供了一种堵水剂及其制备方法与应用，该堵水剂分散均匀，沥青颗粒之间相互不粘结，具有良好的贮藏稳定性；且该堵水剂初始粘度较小，运移能力强，具有良好的注入性能，能够深入地层深部，实现对中高渗透油藏的有效封堵，增油效果显著。

根据本申请的一个方面，提供了一种堵水剂，其包括以下重量份的原料组分：沥青50-70份、聚合物胶乳5-7份、表面活性剂1-3份、捕收剂0.01-1份、纳米二氧化硅0.01-0.5份、甘油0.01-0.05份和去离子水40-70份；

其中，所述捕收剂选自结构通式为R

所述表面活性剂包括重量比为（0.4-1）:1的胺类表面活性剂和聚氧乙烯类表面活性剂。

优选的，所述堵水剂包括以下重量份的原料组分：沥青55-65份、聚合物胶乳5.5-6.5份、表面活性剂1.5份-2.5份、捕收剂0.05-0.6份、纳米二氧化硅0.2-0.4份、甘油0.02-0.04份和去离子水45-60份。

更优选的，所述堵水剂包括以下重量份的原料组分：沥青60份、聚合物胶乳6份、表面活性剂2份、捕收剂0.5份、纳米二氧化硅0.3份、甘油0.03份和去离子水50份。

优选的，所述表面活性剂包括重量比为0.6:1的胺类表面活性剂和聚氧乙烯类表面活性剂。

优选的，所述捕收剂选自结构通式为R

更优选的，所述捕收剂为十六烷基伯胺。通过调整合适的捕收剂种类及加入量，不仅可以提高堵水剂的耐冲刷性能，且可以避免捕收剂过多而导致堵水剂堆积在近井孔喉处，保证堵水剂可以深入地层深度，增大波及体积。

可选地，所述堵水剂中固体颗粒的D50粒径为200nm-5μm。优选为400nm-2μm。

更优选的，所述堵水剂中固体颗粒的D50粒径为800nm。通过控制堵水剂中固体颗粒的粒径，不仅防止粒径过大导致堵水剂无法顺利注入至地层内，实现对地层中小孔道的有效封堵；同时可以防止粒径过小影响堵水效果。

可选地，所述胺类表面活性剂选自具有式Ⅰ所示结构式的化合物中的至少一种：

其中，所述R

优选的，所述R

所述聚氧乙烯类表面活性剂选自具有式Ⅱ所示结构通式中的至少一种：

其中，R

优选的，所述R

通过控制胺类表面活性剂和聚氧乙烯类表面活性的种类及比例，可以保证二者的协同作用将沥青充分乳化，此外，确保气泡数量适中，防止气泡数量过少或过多而影响破乳后体系的粘度，进一步保证堵水效果。

可选地，所述堵水剂还包括0.1-0.5份的酸，所述酸为盐酸、丙烯酸、苯甲酸、戊酸和辛酸中的至少一种。

优选的，所述堵水剂包括0.2份的酸，所述酸优选为盐酸。通过加入酸，将堵水剂体系的pH值调节至一定范围，不但可以提高表面活性剂对沥青的乳化效果，还可以增强堵水剂的贮藏稳定性。

可选地，所述沥青选自煤焦沥青、石油沥青和天然沥青中的至少一种。

优选的，所述沥青为针入度为45（1/10mm）的石油沥青与针入度为66（1/10mm）的石油沥青的混合物，所述针入度为45（1/10mm）的石油沥青与所述针入度为66（1/10mm）的石油沥青的重量比为（0.7-1.3）:1。

更优选地，所述沥青为针入度为45（1/10mm）的石油沥青与针入度为66（1/10mm）的石油沥青的混合物，所述针入度为45（1/10mm）的石油沥青与所述针入度为66（1/10mm）的石油沥青的重量比为1:1，

其中，所述针入度为45（1/10mm）的石油沥青针入度指数为0.5，软化点为49℃，15℃下延展度为90mm，所述针入度为66（1/10mm）的石油沥青针入度指数为0.3，软化点为46℃，15℃下延展度为120mm。

可选地，所述聚合物胶乳为丁苯胶乳、氯丁胶乳、丁腈胶乳、丙烯酸胶乳或羧基丁苯胶乳中的至少一种。

优选的，所述聚合物胶乳为丁苯胶乳。

根据本申请的另一方面，提供了上述任一项所述的堵水剂的制备方法，其包括以下步骤：将沥青加热至80-140℃；将表面活性剂及捕收剂加入去离子水中，加热至50-90℃后，加入酸，调节pH至2-6，得到皂液；将纳米二氧化硅与甘油混合，得到混合物A；将加热后的沥青和所述皂液、混合物A混合后，研磨，得到乳液；向所述乳液中加入聚合物胶乳，所述聚合物胶乳的质量浓度为10%-40%，混合后得到所述堵水剂。

可选地，包括以下步骤：

（1）将所述沥青加热至110℃；

（2）将所述表面活性剂及捕收剂加入至去离子水中，加热至70℃后，加入盐酸，调节PH至4，得到所述皂液；将纳米二氧化硅分散在甘油中，得到混合物A；

（3）将加热后的沥青加入至所述皂液，经胶体磨研磨后，加入所述混合物A后继续研磨，得到均匀乳液，其中，所述加热后的沥青的加入速度为5-15g/min；该加入方式首先将沥青初步乳化，得到相对均匀的乳液，然后加入混合物A，可以有效防止纳米二氧化硅粘附在沥青表面，保证二氧化硅的分散性，然后继续研磨，进一步提高沥青的乳化程度，减小沥青的粒径。

（4）向所述均匀乳液中加入聚合物胶乳，所述聚合物胶乳的质量浓度为30%，混合均匀后得到所述堵水剂。

根据本申请的又一方面，提供了一种堵水剂在中高渗透油藏中的应用，所述堵水剂选自上述任一项所述的堵水剂和任一项所述的方法制备的堵水剂中的一种。

优选的，所述中高渗透油藏的渗透率为50×10

本申请的有益效果包括但不限于：

1．根据本申请的堵水剂，不加入任何引发剂，进入地层后，堵水剂遇到水层中的金属阳离子而破乳，体系的稳定性破坏，沥青相聚集，并与破乳后的聚合物胶乳共同形成高粘性体系，从而达到封堵效果。该堵水剂分散均匀，沥青颗粒之间相互不粘结，具有良好的贮藏稳定性；且该堵水剂初始粘度较小，运移能力强，具有良好的注入性能，能够深入地层深部，实现对中高渗透油藏的有效封堵，增油效果显著。

2．根据本申请的堵水剂，通过加入纳米二氧化硅，不仅能够进一步提高沥青的乳化程度，保证沥青在聚合物溶液中的分散性；且在堵水剂注入地层的过程中，纳米二氧化硅具有润滑作用，有助于堵水剂顺利注入地层深部；此外，纳米二氧化硅的粒径极小，因此能够进入纳米级孔隙中，同时与破乳后的堵水剂相互配合，可以实现对小孔隙的有效封堵；通过加入甘油，与纳米二氧化硅相互配合，可以有效防止纳米二氧化硅团聚粘连在沥青表面，有助于纳米二氧化硅在沥青中的分散，进一步提高沥青的乳化程度。

3．根据本申请的堵水剂，通过加入胺类表面活性剂，不仅可以作为阳离子表面活性剂乳化沥青，使得到的乳化沥青的分散粒子表面带正电，从而与地层页岩表面负电荷相互吸引，通过静电力吸附在其表面，提高堵水剂的耐冲刷性能；此外，胺类表面活性剂具有良好的起泡功能，气泡的粘滞性可以进一步提高破乳后的高粘性体系的粘度，保证封堵强度。此外，胺类表面活性剂与聚氧乙烯类表面活性剂之间的协同作用，不仅可以进一步提高对沥青的乳化能力，且二者的配合使用可以保证气泡数量适中，达到最佳的封堵效果。

4．根据本申请的堵水剂，通过加入胺类捕收剂，与胺类表面活性剂相互配合，可以在矿物表面产生共吸附现象，使气泡与矿物固着稳定，保证该堵水剂的耐冲刷性能，确保堵剂不会在后续开采过程中随原油采出。此外，胺类捕收剂可以吸附地层水中的钙镁等阳离子，实现聚合物胶乳的快速破乳发生团聚，利用沥青的延展性和弹性，堵塞水的流动通道，具有良好的堵水效果。

5．根据本申请的堵水剂，通过选择合适的沥青种类，且加入合适的表面活性剂将沥青乳化改性，从而有效提高了该堵水剂的耐高温性能及高温稳定性，使该堵水剂可以应用于高矿化度、高温油藏中。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本申请实施例1涉及的堵水剂1#破乳前的外观图片；

图2为本申请实施例1涉及的堵水剂1#破乳后的外观图片。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。

实施例1 堵水剂1#

堵水剂1#包含以下重量份的原料组分：针入度为45（1/10mm）的石油沥青（以下简称45型沥青）30份、针入度为66（1/10mm）的石油沥青（以下简称66型沥青）30份、丁苯胶乳6份、十二烷胺乙酸盐0.75份、AEO-23 1.25份、十六烷基伯胺0.5份、纳米二氧化硅0.3份、甘油0.03份、0.2份盐酸和去离子水50份。其中，针入度为45（1/10mm）的石油沥针入度指数0.5，软化点49℃，15℃延展度90mm，针入度为66（1/10mm）的石油沥青针入度指数0.3，软化点46℃，15℃延展度120mm。

堵水剂1#的制备方法包括以下步骤：

（1）将300g 45型沥青和300g 66型沥青混合，加热至110℃；

（2）将7.5g十二烷胺乙酸盐、12.5g AEO-23、5g十六烷基伯胺、2g浓度为36%的盐酸加入至500g去离子水中，加热至70℃后，加入盐酸调节pH至4，得到皂液；将3g纳米二氧化硅与0.3g甘油混合，得到混合物A；

（3）将加热后的沥青缓慢加入至皂液中，加入速度为10g/min，经胶体磨研磨后，加入混合物A后继续研磨，得到均匀乳液；

（4）向该均匀乳液中加入60g质量浓度为30%的丁苯胶乳，混合均匀后得到堵水剂1#。

实施例2 堵水剂2#-7#

按照实施例1的制备方法，提供不同种类和含量组成的堵水剂2#-7#，具体见表1。

表1

对比例1 堵水剂D1#

对比例1与实施例1的不同之处在于：对比例1在步骤（2）中将7.5g十二烷胺乙酸盐、12.5g AEO-23、5g十六烷基伯胺、3g纳米二氧化硅、0.3g甘油及2g浓度为36%的盐酸加入至500g去离子水中，加热至70℃后，加入盐酸调节pH至4，得到皂液；步骤（3）中将加热后的沥青缓慢加入至步骤（2）所得到的皂液中，其余步骤相同。

对比例2堵水剂D2#-D7#

按照实施例1的制备方法，提供不同种类和含量组成的堵水剂D2#-D7#，具体见表2。

表2

实验例

采用以下方法测试所得堵水剂的稳定性、初始粒径、初始粘度、破乳后90℃沥青粘度、堵水率、堵油率、耐冲刷性能，测试结果如表3所示。此外，堵水剂1#破乳前与破乳后的外观如图1和图2所示。

稳定性：取20g堵水剂，放在120℃的烘箱中放置24h后烘干继续称取质量m

初始粒径：用分析天平称取0.1g堵水剂，置于100mL无水煤油中，磁力搅拌5min再超声分散3min，用激光粒度仪测其初始粒径。

初始粘度：将堵水剂60℃水浴加热10min，用旋转粘度计测其粘度。

破乳后90℃沥青粘度：在烧杯内加入160ml无水乙醇，再将80g堵水剂缓慢加入，静置10min后把烧杯中的液体倒出，将烧杯中残留的无水乙醇与水分去除，将留有沥青的烧杯90℃水浴加热1h后，用旋转粘度计测其粘度。

堵水率：将人造岩心装入岩心夹持器，先用水饱和，测其水相渗透率(K

堵油率：将人造岩心装入岩心夹持器，先用油饱和，测其油相渗透率(K

耐冲刷性能：在测定堵水率后，继续往岩心内注入50倍孔隙体积倍数(PV)的水，同时记录不同PV数下的渗透率，并且根据上述关于堵水率的测定方法计算出不同PV数下的堵水率，耐冲刷倍数即为堵水率≥80％时所注入水的最大PV数。通常情况下，测定50PV数下的堵水率，该值≥80％说明该材料具有优异的耐冲刷性能。

表3

由表3的结果可知，本申请实施例得到的堵水剂稳定性好，且粒径极小，初始粘度小，注入性良好，破乳后的粘度较大，堵水率高，堵油率低，具有优良的选择性及耐冲刷性能。

此外，还对堵水剂1#进行注入选择性实验，取两根人造岩心装入岩心夹持器，其中1#岩心管用油饱和模拟油层，2#岩心管用水饱和模拟水层，将两根岩心管并联后，用堵水剂1#进行驱替，分别计算流出量，实验结果如表4所示：

表4

由表4可知，堵水剂1#可优先进入模拟水层，只有当驱替压力增大到一定程度时，该堵水剂才少量进入模拟油层。这是因为根据油水相对渗透率曲线，堵水剂优先进入含水饱和度高的地层，即使进入油层，也沿高含水饱和度的注入水突进通道进入,破乳吸附堆积形成低渗透层，抑制注入水突进，具有良好的选择性。

采用实施例1的制备方法制备的堵水剂1#对大庆油田8-1627试验区进行调剖实验，该试验区的渗透层调剖后比调剖前的相对吸水量上升44.24%，平均注入压力上升3.6MPa，油层启动压力上升2.8MPa，说明取得了较好的封堵效果。日增油最高可达8.7t/d，含水率下降7.7%，阶段增油有效期447天，累计增油1843t，增油效果显著。

以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。