一种弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的制备方法及其制品

技术领域

本申请灌封胶制品加工领域，具体涉及一种弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的制备方法及其制品。

背景技术

灌封胶是用于电子元器件的粘接、密封、灌封和涂覆保护的一种胶水。灌封胶在未固化前属于液体状，具有流动性。灌封胶完全固化后才能实现它的使用价值，固化后可以起到防水防潮、防尘、绝缘、导热、保密、防腐蚀、耐温、防震的作用。

传统灌封胶主要有聚氨酯灌封胶、有机硅灌封胶及环氧灌封胶。其中，环氧灌封胶为刚性灌封，很难做成弹性灌封，且通过添加叔氨、咪唑等催化剂促进反应；有机硅灌封胶弹性好、耐高低温、电绝缘性优异，但有机硅灌封胶对基材附着力较差、材料强度较低，缩合型有机硅灌封胶需要有机锡催化剂才能完全固化，加成型有机硅灌封胶需要添加铂系催化剂促进硅氢键与不饱和双键的加成反应。聚氨酯灌封胶对基材粘结性好，但前期反应放热，粘度增长较快，后期固化速度慢。聚氨酯与水在有机金属或胺类催化剂作用下会造成发泡，而有机铅、有机汞、有机锡催化剂常用于聚氨酯灌封胶，如，公告号为CN103724592B专利，公开了一种用于电子灌封的聚氨酯弹性体组合物的制备方法，通过采用有机汞或有机铅催化剂催化聚氨酯与聚醚多元醇反应，虽然其催化聚氨酯与羟基反应选择性高，对异氰酸酯与水的反应催化能力弱。但有机汞、有机铅、有机锡等催化剂属于有毒有害物质，其残留在聚氨酯灌封胶材料中，造成环境污染，伤害使用人员的身体，尤其对孕妇婴幼儿等特殊群体。

由于目前聚氨酯灌封胶的制备过程中A组分和B组分混合需要使用催化剂或者A组分中含有催化剂，而催化剂的使用会带来上述等缺陷。因此，本申请提供一种A组分和B组分混合过程中不用催化剂，且A组分中也不含催化剂的弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的制备方法。

发明内容

为改善弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶制备过程中使用催化剂带来的缺陷以及提高弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的操作时间，本申请提供一种弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的制备方法及其制品。

第一方面，本申请提供一种弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的制备方法，采用如下技术方案实现：

一种弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的制备方法，其步骤为：将A组分和B组分按质量比为（0.6-2.5）:（0.53-1.7）进行混合；所述B组分为固化剂，所述A组分包括聚醚多元醇改性聚天门冬氨酸酯树脂；

所述聚醚多元醇改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备步骤为：

将聚醚多元醇和聚天门冬氨酸酯在酯交换催化剂作用下，真空反应，反应完成后加入盐酸水溶液搅拌均匀终止反应，除去酯交换催化剂，得聚醚多元醇改性聚天门冬氨酸酯树脂；

所述聚天门冬氨酸酯为F420或F524。

通过采取上述技术方案，在酯交换催化剂作用下，聚醚多元醇改性聚天门冬氨酸酯F420或聚天门冬氨酸酯F524，并加入盐酸水溶液进行终止反应，制得的聚醚多元醇改性聚天门冬氨酸酯树脂，盐酸水溶液不仅具有终止反应的作用，还能除去酯交换催化剂，使聚醚多元醇改性聚天门冬氨酸酯树脂与固化剂反应没有催化剂参与，可以克服催化剂带来的缺陷，不仅无有机汞、有机铅、有机锡等催化剂的残留造成的环境污染，还提高弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的室温操作时间。

优选的，所述聚醚多元醇和聚天门冬氨酸酯的质量比为（1-4）:1。

通过采取上述技术方案，聚醚多元醇和聚天门冬氨酸酯的质量比为（1-4）:1，具有较优的弹性和硬度，干燥时间短；而聚醚多元醇与聚天门冬氨酸酯的质量比过低，虽然能一定程度上生成胶，但是弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的弹性会下降；而聚醚多元醇与聚天门冬氨酸酯的质量比过高，生成的弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶硬度会下降，干燥性能不好，干燥时间长。

优选的，所述聚醚多元醇选自PPG 1000、PPG 2000、PPG 3000和PPG 5000中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，聚醚多元醇PPG 1000、PPG 2000、PPG 3000和PPG 5000改性聚天门冬氨酸酯，反应速度较快，力学性能较优，弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的弹性好、硬度适宜，操作时间较长。

优选的，所述盐酸水溶液的浓度为0.15-0.25mol/L。

通过采用上述技术方案，浓度为0.15-0.25mol/L的盐酸水溶液，对聚醚多元醇与聚天门冬氨酸酯的酯交换反应终止效果较好，可以避免弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的的聚合程度过高，影响弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的粘结性能和弹性，且可以有效去除酯交换催化剂，同时不会与胺基反应成盐。

优选的，所述盐酸水溶液和酯交换催化剂的质量之比为1:1。

通过采用上述技术方案，盐酸水溶液和酯交换催化剂的质量之比为1:1时，盐酸水溶液对酯交换催化剂的去除效果最好，从而可以提高弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的性能。

优选的，所述A组分还包括消泡剂，所述聚醚多元醇改性聚天门冬氨酸酯树脂和消泡剂的质量比为（99.3-99.7）:（0.3-0.7）；更优选的，所述聚醚多元醇改性聚天门冬氨酸酯树脂和消泡剂的质量比为99.5:0.5。

通过采用上述技术方案，消泡剂的加入可以有效去除弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶制备过程中产生的小气泡。当聚醚多元醇改性聚天门冬氨酸酯树脂和消泡剂的质量比为99.5:0.5时，弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的消泡效果好，且可以提高弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的透明性。而消泡剂的含量较高时，虽然无气泡，但会出现轻微浑浊，而消泡剂的含量降低时，消泡效果较差。

优选的，所述消泡剂选自BYK1790、BYK-085和BYK-024中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，消泡剂BYK1790、BYK-085和BYK-024可以减少A组分的气泡。其中，BYK-024为改性聚二甲基硅氧烷溶液，很容易上浮，造成材料表面浮油；而BYK1790不含有机硅，对应弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的透明性较优；BYK-085是有机硅类型的消泡剂，此类消泡剂与灌封胶体系的相容性差，从而降低体系的透明性。

优选的，所述A组分的胺值为41.4-173.3mg KOH/g。

通过采用上述技术方案，A组分的胺基与B组分的NCO基按摩尔比1:1.05相对应，制备的弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的弹性恢复率高，弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的其余性能优异。

第二方面，本申请提供一种弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶，采用如下的技术方案：

一种由上述制备方法得到的弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶。

通过采用上述技术方案，本申请上述制备方法制备的弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶，弹性恢复率高、室温操作时间长，干燥速度快。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请在酯交换催化剂作用下，聚醚多元醇改性聚天门冬氨酸酯F420或聚天门冬氨酸酯F524，并加入盐酸水溶液进行终止反应，使聚醚多元醇改性聚天门冬氨酸酯树脂与固化剂反应没有催化剂参与，可以克服催化剂带来的缺陷，不仅无有机汞、有机铅、有机锡等催化剂的残留造成的环境污染，还提高弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的室温操作时间。

2、本申请聚醚多元醇和聚天门冬氨酸酯的质量比为（1-4）：1，具有较优的弹性和硬度，干燥时间短。

3、本申请采用浓度为0.15-0.25mol/L的盐酸水溶液，对聚醚多元醇与聚天门冬氨酸酯的酯交换反应终止效果较好，可以避免弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的聚合程度过高，影响弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的粘结性能和弹性，且可以有效去除酯交换催化剂，同时不会与胺基反应成盐。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请使用的原料均可通过市售获得，若无特殊说明，本申请没提及的原料均购买自国药集团化学试剂有限公司。

实施例

实施例1-17提供了一种弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的制备方法，以下以实施例1为例进行说明。

实施例1提供的一种弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的制备方法，其制备步骤为：

S1、合成聚醚多元醇改性聚天门冬氨酸酯树脂：将70g聚醚多元醇PPG 2000和30g聚天门冬氨酸酯F420混合，在0.5g三异丙醇铝催化下，110℃、真空度为100Pa下真空反应4h后，加入0.5g 0.2mol/L盐酸水溶液，搅拌均匀，降温至40℃，得聚醚多元醇改性聚天门冬氨酸酯树脂；

S2、合成A组分：向聚醚多元醇改性聚天门冬氨酸酯树脂中加入0.5g BYK1790消泡剂，得A组分，NH值为62.8mg KOH/g；

S3、合成B组分：将65.6g聚醚多元醇PPG 3000在120℃、99Pa脱水2h后降温至70℃，加入34.4g HMDI预聚物搅拌至反应完全，得聚氨酯固化剂（组分B），成品NCO值：8.26g/100g；

S4、合成弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶：将A组分和B组分按质量比1.7：1混合，搅拌均匀后脱泡5min，得弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶；

其中，所述聚醚多元醇PPG 2000购买自蓝星东大；

所述聚天门冬氨酸酯F420购买自珠海飞扬新材料股份有限公司，胺值为202mgKOH/g；

所述三异丙醇铝的CAS号为555-31-7；

所述BYK1790消泡剂购买自毕克；

所述聚醚多元醇PPG 3000购买自蓝星东大；

所述HMDI预聚物的牌号为HA262，购买自万华化学。

实施例2，同实施例1，不同之处在于：

S1、合成聚醚多元醇改性聚天门冬氨酸酯树脂：将50g聚醚多元醇PPG 3000和50g聚天门冬氨酸酯F420混合，在0.5g三异丙醇铝催化下，110℃、真空度为100Pa下真空反应4h后，加入0.5g 0.2mol/L盐酸水溶液，搅拌均匀，降温至40℃，得聚醚多元醇改性聚天门冬氨酸酯树脂；

S2、合成A组分：向聚醚多元醇改性聚天门冬氨酸酯树脂中加入0.5g BYK1790消泡剂，得A组分，NH值为103.65mg KOH/g；

S3、合成B组分：将83.6g聚醚多元醇PPG 4000在120℃、99Pa脱水2h后降温至70℃，加入16.4g HMDI预聚物搅拌至反应完全后，加入6.4g HDI三聚体TPA-100，得聚氨酯固化剂（组分B），成品NCO值：4.7g/100g；

S4、合成弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶：将A组分和B组分按质量比1：1.7混合，搅拌均匀后脱泡5min，得弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶；

其中，所述聚醚多元醇PPG 4000购买自蓝星东大；

所述HDI三聚体TPA-100购买自旭化成。

实施例3，同实施例1，不同之处在于：

S1、合成聚醚多元醇改性聚天门冬氨酸酯树脂：将80g聚醚多元醇PPG 5000和20g聚天门冬氨酸酯F420混合，在0.5g三异丙醇铝催化下，110℃、真空度为100Pa下真空反应4h后，加入0.5g 0.2mol/L盐酸水溶液，搅拌均匀，降温至40℃，得聚醚多元醇改性聚天门冬氨酸酯树脂；

S2、合成A组分：向聚醚多元醇改性聚天门冬氨酸酯树脂中加入0.5g BYK1790消泡剂，得A组分，NH值为41.4mg KOH/g；

S3、合成B组分：将71.8g聚醚多元醇PPG 2000在120℃、-99Pa脱水2h后降温至70℃，加入28.2g HMDI预聚物搅拌至反应完全，得聚氨酯固化剂（组分B），成品NCO值：6.03g/100g；

S4、合成弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶：将A组分和B组分按质量比1：0.53混合，搅拌均匀后脱泡5min，得弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶；

其中，所述聚醚多元醇PPG 5000购买自蓝星东大。

实施例4，同实施例1，不同之处仅在于：所述聚天门冬氨酸酯F420等质量替换为聚天门冬氨酸酯F524，所述聚天门冬氨酸酯F524的胺值为243.9mg KOH/g，购买自珠海飞扬新材料股份有限公司。

实施例5，与实施例1不同之处仅在于：所述聚醚多元醇PPG 2000等质量替换为聚醚多元醇PPG 1000，所述聚醚多元醇PPG 1000购买自蓝星东大。

实施例6，与实施例1不同之处仅在于：所述聚醚多元醇PPG 2000等质量替换为聚醚多元醇PPG 5000。

实施例7，与实施例1不同之处仅在于：所述三异丙醇铝等质量替换为钛酸异丙酯，钛酸异丙酯的CAS号为546-68-9，购买自仪征天扬化工有限公司。

实施例8，与实施例1不同之处仅在于：所述三异丙醇铝等质量替换为四氯化钛，四氯化钛的CAS号为7550-45-0，购买自前衍化学科技（武汉）有限公司。

实施例9，与实施例1不同之处仅在于：所述盐酸水溶液的浓度由0.2mol/L替换为0.25mol/L。

实施例10，与实施例1不同之处仅在于：所述盐酸水溶液的浓度由0.2mol/L替换为0.15mol/L。

实施例11，与实施例1不同之处仅在于：所述三异丙醇铝的质量由0.5g替换为0.8g。

实施例12，与实施例1不同之处仅在于：所述BYK1790消泡剂的质量由0.5g替换为0.3g。

实施例13，与实施例1不同之处仅在于：所述BYK1790消泡剂的质量由0.5g替换为0.7g。

实施例14，与实施例1不同之处仅在于：所述BYK1790消泡剂等质量替换为BYK-024消泡剂。

实施例15，与实施例1不同之处仅在于：所述BYK1790消泡剂等质量替换为BYK-085消泡剂。

实施例16，与实施例1不同之处仅在于：所述聚醚多元醇PPG 2000的质量由70g替换为15g。

实施例17，与实施例1不同之处仅在于：所述聚醚多元醇PPG 2000的质量由70g替换为120g。

其中，本申请实施例1、4-17中A组分胺值、A组分和B组分的质量比如表1所示。

表1 实施例1、4-17中A组分胺值、A组分和B组分的质量比

对比例

对比例1，与实施例4不同之处仅在于：所述聚天门冬氨酸酯F524等质量替换为聚天门冬氨酸酯F520，所述聚天门冬氨酸酯F520的胺值为202.5mg KOH/g，购买自珠海飞扬新材料股份有限公司。

对比例2，与实施例4不同之处仅在于：所述聚天门冬氨酸酯F524等质量替换为聚天门冬氨酸酯F220，所述聚天门冬氨酸酯F220的胺值为170mg KOH/g，购买自珠海飞扬新材料股份有限公司。

其中，本申请对比例1-2中A组分胺值、A组分和B组分的质量比如表2所示。

表2 对比例1-2中A组分胺值、A组分和B组分的质量比

对比例3提供了一种聚氨酯灌封胶，其制备步骤为：

S1、将35g聚醚多元醇PPG 400、25g聚醚多元醇PPG 750、40g聚醚多元醇PPG 3000在120℃、99Pa脱水2h后降温至30℃，加入醋酸苯汞0.4g，搅拌均匀包装出料，得A组分，OH值为177mg KOH/g；

将56g三官能度聚醚多元醇330N树脂在120℃、-99Pa脱水2h后降温至70℃，加入44gHMDI搅拌至反应完全后，得到固化剂组分B，成品NCO值：12.69g/100g；

将A组分和B组分按质量比1：1混合，搅拌均匀后脱泡5min，得聚氨酯灌封胶；

其中，所述聚醚多元醇PPG 400购买自蓝星东大；

所述聚醚多元醇PPG 750购买自蓝星东大；

所述醋酸苯汞CAS号为62-38-4，购买自科工化（北京）化学技术有限公司；

所述三官能度聚醚多元醇330N树脂购买自蓝星东大。

性能检测试验

针对本申请实施例1-17和对比例1-3提供的灌封胶，进行如下的性能检测。

1、弹性：将实施例1-17和对比例1-3所述灌封胶浇筑于长165mm、宽19mm、高10mm的四氟乙烯模具中，制得样品的胶条，选取胶条中间的60mm，使用记号笔划线标记，使用万能拉伸机定向拉伸至100%的延伸率，维持定向拉伸5min，复位取下样条后立刻量取标线的长度，得到数值a，则弹性恢复率R计算公式为：

R=（2-a/60）×100%

弹性恢复率R的测试结果见表3。

2、邵氏硬度：参照GB/T2411-2008的标准，测试实施例1-17和对比例1-3所述灌封胶的邵氏硬度，测试结果见表3。

3、操作时间、固化时间、最终干燥时间、最终外观：将实施例1-17和对比例1-3所述灌封胶灌封于直径4cm、高度1cm的小圆盘中，观察灌封胶可操作时间、固化时间、最终干燥时间和最终外观，测试结果见表3。

表3 性能测试数据

以下结合表3提供的检测数据，详细说明本申请。

从本申请实施例1-3和对比例1可知，本申请A组分和B组分混合不使用催化剂，且A组分中已去除酯交换催化剂，不仅无有机汞、有机铅、有机锡等催化剂的残留造成的环境污染，还可以提高灌封胶的操作时间、缩短灌封胶的固化时间和干燥时间。

从本申请实施例1、4和对比例2-3可知，聚天门冬氨酸酯的种类对弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的邵氏硬度、操作时间、固化时间和最终干燥时间的影响较大，其中，聚天门冬氨酸酯F420对应的邵氏硬度高于聚天门冬氨酸酯F524对应的邵氏硬度，聚天门冬氨酸酯F420对应的操作时间、固化时间和最终干燥时间均低于聚天门冬氨酸酯F524对应的操作时间、固化时间和最终干燥时间；聚天门冬氨酸酯F520制备的弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶不干；聚天门冬氨酸酯F220对应的邵氏硬度低、操作时间短、固化时间短和最终干燥时间短。综合考虑，聚天门冬氨酸酯F420对应的弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶性能较优。

从本申请实施例1、5-6可知，聚醚多元醇PPG 1000、PPG 2000和PPG 5000改性聚天门冬氨酸酯F420对应的弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的性能较优，其中，PPG 1000对应的邵氏硬度较高，PPG 5000对应的操作时间较长、固化时间较长和最终干燥时间较长，PPG 2000的邵氏硬度、操作时间、固化时间和最终干燥时间适中。

从本申请实施例1、7-8可知，酯交换催化剂的种类对弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的操作时间和固化时间有影响，其中，三异丙醇铝对应的操作时间较长、固化时间较长，四氯化钛对应的操作时间较短、固化时间较短，钛酸异丙酯对应的操作时间和固化时间适中。

从本申请实施例1、9-10可知，本申请盐酸水溶液的浓度对弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的操作时间和固化时间有影响，其中，0.2mol/L对应的操作时间较长、固化时间较长，0.25mol/L对应的操作时间较短、固化时间较短，0.15mol/L对应的操作时间和固化时间适中。

从本申请实施例1、11可知，酯交换催化剂的含量由0.5g增加到0.8g时，弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的操作时间和固化时间相应的降低。

从本申请实施例1、12-13可知，消泡剂的质量较多会有轻微浑浊产生，消泡剂的质量较少会有少量气泡。而当聚醚多元醇改性聚天门冬氨酸酯树脂和消泡剂的质量比为99.5:0.5时，透明无气泡，且操作时间和固化时间较高。

从本申请实施例1、14-15可知，消泡剂的种类对消泡效果和透明性影响较大，且对弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的操作时间和固化时间也有相应的影响。其中，BYK1790的性能优于BYK-024，更优于BYK-085。

从本申请实施例1、16-17可知，聚醚多元醇与聚天门冬氨酸酯的质量比对弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的弹性、硬度和干燥性能影响较大。其中，聚醚多元醇与聚天门冬氨酸酯的质量比过低，弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶的弹性下降明显；聚醚多元醇与聚天门冬氨酸酯的质量比过高，生成的弹性聚天门冬氨酸酯灌封胶硬度会下降，干燥性能不好，干燥时间长。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。