一种水性氧化石墨烯复合防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于防腐涂料技术领域，涉及一种水性复合防腐涂料漆膜、水性复合防腐涂料及其制备方法，尤其涉及一种水性复合防腐涂料漆膜、水性氧化石墨烯复合防腐涂料及其制备方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它是目前进入应用领域中最轻最薄的材料和最强韧的材料，其在室温下的电子迁移率为2×10

随着新《环保法》的出台，消费税、排污税的征收，以及消费者对环境保护的重视，环保型水性复合防腐涂料迎来巨大的发展机遇。水性复合防腐涂料是指凡是用水作溶剂或者作分散介质的涂料，可以被分为两大类：天然物质或矿物质(如硅酸钾)的天然水性复合防腐涂料和人工合成树脂(如丙烯酸树脂)的石油化工水性复合防腐涂料。而经常被使用和研究的大多是人工合成树脂类的水性复合防腐涂料。

近几年，含有石墨烯类材料的涂料产品已逐渐有相关报道，然而在实际应用中，石墨烯类材料还存在着诸多的问题和制约因素，如石墨烯类材料极易团聚。由于石墨烯类材料及其衍生物比表面积较大，相互间存在较强的范德华作用力，团聚和缠绕现象明显，使其不能稳定分散，分散后也容易再次团聚在一起难以打开。而且需对氧化石墨烯改性，制备工艺复杂。

因此，如何找到一种更加适宜的方式将石墨烯类材料更好的用于水性复合防腐涂料领域，不仅能够解决石墨烯自身存在的团聚缺陷，更好的提高涂料的性能，已成为诸多应用厂商和一线研发人员亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种水性复合防腐涂料漆膜、水性复合防腐涂料及其制备方法，特别是一种水性复合防腐涂料，本发明提供的水性复合防腐涂料中，氧化石墨烯能够均匀有序分布，形成氧化石墨烯片分布的迷宫网络，实现了氧化石墨烯片的物理阻隔和导电网络的建立，而且解决了氧化石墨烯的团聚，更好的提高了水性复合防腐涂料的性能。

本发明提供了一种水性复合防腐涂料漆膜，所述漆膜中，氧化石墨烯片均匀有序排布在所述漆膜结构中，形成氧化石墨烯层；

所述氧化石墨烯层处于所述漆膜结构中；

所述氧化石墨烯层的厚度方向与所述漆膜结构的厚度方向相同或相近。

优选的，从漆膜结构的剖面上看，沿氧化石墨烯层的厚度方向，所述氧化石墨烯层中，相邻或相近的氧化石墨烯片交错分布；

从漆膜结构的剖面上看，沿氧化石墨烯层的厚度方向，所述氧化石墨烯片与氧化石墨烯片之间，形成具有迷宫效应的氧化石墨烯层；

所述厚度方向相近具体为，所述氧化石墨烯层的厚度方向与所述漆膜结构的厚度方向的夹角小于等于60°；

所述氧化石墨烯片的厚度为0.7～2nm；

所述氧化石墨烯片的片层数为1～5层；

所述漆膜的厚度为50～100μm。

本发明提供了一种水性复合防腐涂料，以质量分数计，包括：

优选的，所述助剂包括分散剂、润湿剂、消泡剂、中和剂、成膜助剂、抗闪锈助剂和流变助剂中的一种或多种；

所述分散剂的加入量为1～5重量份；

所述润湿剂的加入量为0.05～0.3重量份；

所述消泡剂的加入量为0.1～0.5重量份；

所述中和剂的加入量为0.3～0.6重量份；

所述成膜助剂的加入量为3～8重量份；

所述抗闪锈助剂的加入量为0.5～2重量份；

所述流变助剂的加入量为0.5～2重量份；

所述氧化石墨烯在所述水性复合防腐涂料中的质量含量为0.1％～3％；

所述分散剂包括KALD-104、KOOLY 756、KOOLY 7166、Silok7195W和OROTAN 731A中的一种或多种；

所述润湿剂包括TEGO Twin4100、CA-81、KSPW-101和KSPW-132中的一种或多种；

所述消泡剂包括TEGO 902w、TEGO 1488、KXDF-204、BYK-024和KOOLY3150中的一种或多种；

所述的中和剂AMP-95和/或氨水；

所述的成膜助剂包括DPM、DPnB和texnol中的一种或多种；

所述抗闪锈助剂包括启创R-760F、Hostacor AC 18、Raybo 60、Lubrizol 2120和SHYT5179中的一种或多种；

所述流变助剂包括RM-8w、RM-2020、RM-12W和KTGF-132中的一种或多种；

所述颜填料包括锌粉、氧化铁红、重钙粉、钛白粉、防锈颜料、滑石粉、重晶石粉和云母粉中的一种或多种。

优选的，所述氧化石墨烯丙烯酸乳液中包括氧化石墨烯、丙烯酸类聚合单体和交联单体；

所述水性复合防腐涂料的漆膜中，所述氧化石墨烯嵌入在所述丙烯酸类聚合单体和交联单体交联后形成的聚合物中；

所述交联单体包括含酰胺基团的交联单体；

所述氧化石墨烯丙烯酸乳液，以质量分数计，包括：

优选的，所述丙烯酸类聚合单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或多种；

所述交联单体包括丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N，N-双丙酮丙烯酰胺中的一种或多种；

所述保护胶包括聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯酸酯共聚物和丙烯酸-苯乙烯共聚物中的一种或多种；

所述引发剂包括无机过氧化物引发剂、有机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原类引发剂中的一种或多种；

所述乳化剂包括反应型乳化剂和阴离子乳化剂。

优选的，所述丙烯酸类聚合单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；

所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢和偶氮二异丁腈中的一种或多种；

所述阴离子乳化剂包括羧酸盐、磺酸盐和硫酸酯盐中的一种或多种；

所述反应型乳化剂包括丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、含乙烯基醇醚硫酸盐、含乙烯基醇醚磺酸基琥珀酸酯钠盐和乙烯基醚羟基烷基磺酸钠中的一种或多种；

所述水性氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的含量为1％～5％。

本发明提供了一种水性复合防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

A)将一部分助剂和水经过混合后，然后加入颜填料，再次混合后，再进行研磨，得到浆料；

B)将上述步骤得到的浆料、氧化石墨烯丙烯酸乳液、另一部分助剂和水继续混合后，得到水性复合防腐涂料。

优选的，所述一部分助剂包括分散剂、润湿剂、消泡剂、成膜助剂和中和剂中的一种或多种；

所述另一部分助剂包括抗闪锈助剂和/或流变助剂；

所述混合包括低速搅拌混合；

所述混合的时间为5～15分钟；

所述混合的转速为500～800r/min；

所述再次混合包括高速搅拌混合；

所述再次混合的时间为10～15分钟；

所述再次混合的转速为800～1200r/min。

优选的，所述研磨的时间为10～15分钟；

所述研磨的转速为600～900r/min；

所述研磨后的粒度小于等于30μm；

所述继续混合包括低速搅拌混合；

所述继续混合的时间为10～25分钟；

所述继续混合的转速为600～800r/min；

所述水性复合防腐涂料的粘度为80～105ku。

本发明提供了一种水性复合防腐涂料漆膜，即涂膜，所述漆膜中，氧化石墨烯片均匀有序排布在所述漆膜结构中，形成氧化石墨烯层；所述氧化石墨烯层处于所述漆膜结构中；所述氧化石墨烯层的厚度方向与所述漆膜结构的厚度方向相同或相近。与现有技术相比，本发明针对现有的氧化石墨烯改性水性复合防腐涂料中，存在团聚和缠绕现象明显，不能稳定分散，分布不均匀以及改性工艺复杂等等问题。

本发明特别引入氧化石墨烯丙烯酸乳液，结合特定含量和组分的助剂、颜填料等。该水性复合防腐涂料形成的薄膜中，具有特殊的结构，不仅氧化石墨烯能够均匀有序分布，而且呈现类平行状交错分布，形成氧化石墨烯片层交织的迷宫网络，氧化石墨烯片层嵌入在丙烯酸类聚合单体和交联单体交联后形成的聚合物中，使其能够均匀的分布于整个漆膜中，从而解决了氧化石墨烯的团聚问题；而且这些特殊交联单体的加入，提高了乳液的防腐性和导电性，两者相辅相成，为更好的提高水性复合防腐涂料的性能，打下了坚实的基础。

本发明提供的以丙烯酸乳液为基体的氧化石墨烯防腐涂料，引入了氧化石墨烯及含酰胺基团的特殊交联单体，这些特殊交联单体的加入，提高了涂料的防腐性和导电性，同时酰胺基与丙烯酸类聚合单体所含的羧基在干燥失去氨基后极易发生交联，交联后的乳液成膜性好、透明度高、附着牢固、抗水性佳，相比普通丙烯酸类防腐涂料，提高了涂料的耐盐雾性能，具有良好的防腐性能，而且氧化石墨烯用量少(0.1％～3％)，防腐性能佳。本发明提供的氧化石墨烯防腐涂料，为单组份水性涂料，极低的VOC，环境友好，操作简单方便，方便施工，同时水性涂料还与传统的合成方法一致，操作简便，易于控制，氧化石墨烯丙烯酸乳液产品稳定，不增加后期改进成本，易于规模化推广和应用。

实验结果表明，本发明提供的氧化石墨烯防腐涂料具有优异的耐水性，能达到650～800h，以及优异的耐盐雾性能，能达到450～500h，而未添加氧化石墨烯的丙烯酸树脂防腐涂料的耐水性仅为100h，及耐盐雾性能仅为48h。本发明可以显著提高涂层的耐水及耐盐雾性能，体现了良好的防腐性能。

附图说明

图1为本发明实施例4制备的水性复合防腐涂料的漆膜断面的SEM扫描电镜图；

图2为本发明实施例4制备的水性复合防腐涂料的漆膜断面的扫描电镜图；

图3为本发明实施例5制备的水性复合防腐涂料的漆膜断面的SEM扫描电镜图；

图4为本发明实施例6制备的水性复合防腐涂料的漆膜断面的SEM扫描电镜图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或水性丙烯酸树脂涂料领域使用的常规纯度。

本发明提供了一种水性复合防腐涂料漆膜，所述漆膜中，氧化石墨烯片均匀有序排布在所述漆膜结构中，形成氧化石墨烯层；

所述氧化石墨烯层处于所述漆膜结构中；

所述氧化石墨烯层的厚度方向与所述漆膜结构的厚度方向相同或相近。

本发明对所述漆膜的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料产生的漆膜即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述漆膜为水性复合防腐涂料产生的涂层，更优选为水性复合防腐涂料涂刷后，得到的涂层。

在本发明中，所述漆膜结构中，氧化石墨烯片平整均匀有序排布在所述漆膜结构中，形成氧化石墨烯层。本发明原则上对所述氧化石墨烯层的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证水性复合防腐涂料的综合性能，提高水性复合防腐涂料的防腐性能，所述氧化石墨烯层的厚度优选与所述漆膜的厚度相同，即所述氧化石墨烯层处于所述漆膜结构中(所述漆膜的上层和下层中均分布有氧化石墨烯层)。在本发明中氧化石墨烯层在漆膜中，从漆膜的上表面直到漆膜的下表面，均匀分布，即所述氧化石墨烯层的厚度与所述漆膜的厚度相同或相近。

在本发明中。所述氧化石墨烯层的厚度方向与所述漆膜结构的厚度方向相同或相近，更优选为所述氧化石墨烯层的厚度方向与所述漆膜结构的厚度方向相同。在漆膜的平面中，靠近基材方向的平面为下表面，远离基材的方向的平面为上表面，即所述氧化石墨烯层的平面基本与漆膜的平面相同。在本发明中，所述氧化石墨烯层的厚度方向与所述漆膜结构的厚度方向相近也可以实现上述效果，为保证技术效果，所述相近具体优选为，所述氧化石墨烯层的厚度方向与所述漆膜结构的厚度方向的夹角小于等于60°，更优选为小于等于50°，更优选为小于等于40°，更优选为小于等于30°，更优选为小于等于20°，更优选为小于等于10°。

本发明对所述氧化石墨烯层的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯层即可，本领域技术人员基于基本常识能够进行理解，在本发明中氧化石墨烯层并不是仅含有氧化石墨烯的层，而是氧化石墨烯均匀分布而得到的氧化石墨烯层，而漆膜整体为水性丙烯酸树脂，因而氧化石墨烯层为氧化石墨烯和丙烯酸树脂材料组成的混合层，或是氧化石墨烯、丙烯酸树脂和其他材料组成的混合层。本发明所述氧化石墨烯层中含有氧化石墨烯片，氧化石墨烯片微观的二维片层结构，再结合宏观上形成的氧化石墨烯层，从而有利于形成物理阻隔和导静电能力，提高了涂料的防腐性能和导电性能。

本发明中的氧化石墨烯优选嵌入在丙烯酸类聚合单体和交联单体交联后形成的聚合物中，也可以视为氧化石墨烯片吸附在丙烯酸树脂基体中，从而在一定程度上避免石墨烯的重新团聚，有利于氧化石墨烯自身性能的充分利用，增强涂料的综合性能、防腐性能和导静电能力等。

本发明为使氧化石墨烯片起到物理屏蔽的作用，而且还能具有更好的防腐和导静电性能，从漆膜结构的剖面上看，沿石墨烯层的厚度方向，所述石墨烯层中，相邻或相近的氧化石墨烯片交错分布，可以包括类平行类的交错分布和交叉的交错分布，更优选为主要是类平行类的交错分布和少量的交叉的交错分布，从而更好的实现迷宫效应。本发明对所述漆膜结构的剖面的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规涂层的剖面的位置关系即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本领域技术人员能够理解，在基材上喷涂水性地坪漆后，产生的涂层，剖面即涂层的厚度方向上的截面或断面。更进一步的，本发明所述漆膜中，从漆膜结构的剖面(断面)上看，沿石墨烯层(或漆膜的)的厚度方向，所述氧化石墨烯片与氧化石墨烯片之间，形成具有迷宫效应的氧化石墨烯层，即相互交错分布，主要是类平行式的交错分布，少部分存在交叉形成迷宫样氧化石墨烯层。而且氧化石墨烯片有序的交错分布，部分氧化石墨烯片之间存在接触，有利于形成导电网和物理阻隔层。

本发明原则上对所述氧化石墨烯的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证水性复合防腐涂料的综合性能，提高水性复合防腐涂料的防腐性能，所述氧化石墨烯优选包括单层氧化石墨烯类材料、少层氧化石墨烯类材料和多层氧化石墨烯类材料中的一种或多种，更优选为单层氧化石墨烯和/或少层氧化石墨烯类材料。具体的，所述氧化石墨烯类材料的片层数优选为1～5层，也可以为2～4层，或1～3层等，具体更优选为片层小于等于5层的氧化石墨烯的占比优选大于等于80％，更优选为大于等于85％，更优选为大于等于90％。本发明所述氧化石墨烯片层的厚度优选为0.7～2nm，更优选为1.0～1.8nm，更优选为1.2～1.5nm。所述氧化石墨烯片层的片径优选为7～20μm，更优选为10～18μm，更优选为12～15μm。所述氧化石墨烯的比表面积优选为400～600m

本发明原则上对所述漆膜的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证水性复合防腐涂料的综合性能，提高水性复合防腐涂料的防腐性能，本发明提供的含有氧化石墨烯的水性地坪漆涂层，由于氧化石墨烯和各种助剂的配合，在保证水性复合防腐涂料要求的情况下，所述漆膜的厚度优选为50～100μm，更优选为60～90μm，更优选为70～80μm。

本发明提供了一种水性复合防腐涂料，以质量分数计，包括：

本发明对上述水性复合防腐涂料中结构的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述水性复合防腐涂料漆膜中所对应的原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。

本发明所述水性复合防腐涂料中，所述水的加入量为5～15重量份，优选为6～14重量份，更优选为7～13重量份，更优选为8～12重量份，更优选为9～11重量份。本发明所述水性复合防腐涂料中，所述氧化石墨烯丙烯酸乳液的加入量为45～80重量份，优选为50～75重量份，更优选为55～70重量份，更优选为60～65重量份。本发明所述水性复合防腐涂料中，所述颜填料的加入量为30～60重量份，优选为35～55重量份，更优选为40～50重量份。本发明所述水性复合防腐涂料中，所述助剂的加入量为5.5～18重量份，优选为8～15重量份，更优选为10～13重量份。

本发明原则上对所述助剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述助剂优选包括分散剂、润湿剂、消泡剂、中和剂、成膜助剂、抗闪锈助剂和流变助剂中的一种或多种，更优选为分散剂、润湿剂、消泡剂、中和剂、成膜助剂、抗闪锈助剂和流变助剂中的多种。

本发明对原则上对所述分散剂的加入量和具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述分散剂的加入量优选为1～5重量份，更优选为1.5～4.5重量份，更优选为2～4重量份，更优选为2.5～3.5重量份。所述分散剂优选包括KALD-104、KOOLY 756、KOOLY 7166、Silok 7195W和OROTAN 731A的一种或多种，更优选为KALD-104、KOOLY 756、KOOLY7166、Silok7195W或OROTAN 731A。

本发明对原则上对所述润湿剂的加入量和具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述润湿剂的加入量优选为0.05～0.3重量份，更优选为0.1～0.25重量份，更优选为0.15～0.2重量份。所述润湿剂优选包括TEGO Twin4100、CA-81、KSPW-101和KSPW-132的一种或多种，更优选为TEGOTwin4100、CA-81、KSPW-101或KSPW-132。

本发明对原则上对所述消泡剂的加入量和具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述消泡剂的加入量优选为0.1～5重量份，更优选为0.6～4.5重量份，更优选为1.1～4重量份，更优选为1.6～3.5重量份，更优选为2.1～3重量份。所述消泡剂优选包括TEGO 902w、TEGO 1488、KXDF-204、BYK-024和KOOLY3150的一种或多种，更优选为TEGO 902w、TEGO 1488、KXDF-204、BYK-024或KOOLY3150。

本发明对原则上对所述中和剂的加入量和具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述中和剂的加入量优选为0.3～0.6重量份，更优选为0.35～0.55重量份，更优选为0.4～0.5重量份。所述中和剂优选包括AMP-95和/或氨水，更优选为AMP-95或氨水。

本发明对原则上对所述成膜助剂的加入量和具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述成膜助剂的加入量优选为3～8重量份，更优选为4～7重量份，更优选为5～6重量份。所述成膜助剂优选包括DPM、DPnB和texnol的一种或多种，更优选为DPM、DPnB或texnol。

本发明对原则上对所述抗闪锈助剂的加入量和具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述抗闪锈助剂的加入量优选为0.5～2重量份，更优选为0.7～1.8重量份，更优选为0.9～1.6重量份，更优选为1.1～1.4重量份。所述抗闪锈助剂优选包括启创R-760F、Hostacor AC 18、Raybo 60、Lubrizol 2120和SHYT5179的一种或多种，更优选为启创R-760F、Hostacor AC 18、Raybo60、Lubrizol 2120或SHYT5179。

本发明对原则上对所述流变助剂的加入量和具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述流变助剂的加入量优选为0.5～2重量份，更优选为0.7～1.8重量份，更优选为0.9～1.6重量份，更优选为1.1～1.4重量份。所述流变助剂优选包括RM-8w、RM-2020、RM-12W和KTGF-132的一种或多种，更优选为RM-8w、RM-2020、RM-12W或KTGF-132。

本发明对原则上对所述颜填料的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述颜填料优选包括锌粉、氧化铁红、重钙粉、钛白粉、防锈颜料、滑石粉、重晶石粉和云母粉的一种或多种，更优选为锌粉、氧化铁红、重钙粉、钛白粉、防锈颜料、滑石粉、重晶石粉或云母粉。

本发明原则上对所述氧化石墨烯丙烯酸乳液薄膜的来源没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述氧化石墨烯丙烯酸乳液薄膜优选包括化石墨烯、丙烯酸类聚合单体和交联单体。其中，所述水性复合防腐涂料的漆膜中，所述氧化石墨烯优选嵌入在所述丙烯酸类聚合单体和交联单体交联后形成的聚合物中。

更具体的，本发明上述氧化石墨烯丙烯酸乳液，以质量分数计，包括：

本发明原则上对所述交联单体的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述交联单体优选包括含酰胺基团的交联单体。

本发明特殊的氧化石墨烯丙烯酸乳液结合结构，使得氧化石墨烯能够均匀分布，减少团聚，而且交错分布的三维网络，能够达到了更好的导电效果，再结合特殊交联单体的加入，进一步提高了乳液的防腐性和导电性，进而提高了水性复合防腐涂料的性能。

本发明所述氧化石墨烯丙烯酸乳液中，所述苯乙烯的加入量为0～20重量份，优选为2～18重量份，更优选为5～15重量份，更优选为8～12重量份。

本发明所述氧化石墨烯丙烯酸乳液中，所述交联单体的加入量为0.1～5重量份，优选为0.5～4.5重量份，更优选为1～4重量份，更优选为1.5～3.5重量份，更优选为2～3重量份。本发明对原则上对所述交联单体的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，具体优选包括丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N，N-双丙酮丙烯酰胺中的一种或多种，更优选为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N，N-双丙酮丙烯酰胺。

本发明所述氧化石墨烯丙烯酸乳液中，所述丙烯酸类聚合单体的加入量为10～40重量份，优选为12～38重量份，更优选为15～35重量份，更优选为18～32重量份，更优选为20～30重量份。本发明对原则上对所述丙烯酸类聚合单体的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述丙烯酸类聚合单体优选包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或多种，更优选包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种，更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸异冰片酯，更优选为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

本发明所述氧化石墨烯丙烯酸乳液中，所述保护胶的加入量为5～15重量份，优选为6～14重量份，更优选为7～13重量份，更优选为8～12重量份，更优选为9～11重量份。本发明对原则上对所述保护胶的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述保护胶优选包括聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯酸酯共聚物和丙烯酸-苯乙烯共聚物中的一种或多种，更优选为聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯酸酯共聚物或丙烯酸-苯乙烯共聚物，更优选为丙烯酸酯共聚物或丙烯酸-苯乙烯共聚物。

本发明所述氧化石墨烯丙烯酸乳液中，所述引发剂的加入量为0.1～5重量份，优选为0.5～4.5重量份，更优选为1～4重量份，更优选为1.5～3.5重量份，更优选为2～3重量份。本发明对原则上对所述引发剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述引发剂优选包括无机过氧化物引发剂、有机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原类引发剂中的一种或多种，更优选为无机过氧化物引发剂、有机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原类引发剂。更具体的，所述无机过氧化物类引发剂优选包括过硫酸钾和/或过硫酸铵；所述有机过氧化物类引发剂优选包括过氧化苯甲酰和/或叔丁基过氧化氢；所述偶氮类引发剂优选包括偶氮二异丁腈。本发明所述引发剂优选包括过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢和偶氮二异丁腈中的一种或多种，更优选为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢或偶氮二异丁腈，更优选为硫酸铵或过硫酸钾。

本发明所述氧化石墨烯丙烯酸乳液中，所述乳化剂的加入量为0.1～5重量份，优选为0.5～4.5重量份，更优选为1～4重量份，更优选为1.5～3.5重量份，更优选为2～3重量份。本发明对原则上对所述乳化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述乳化剂优选包括反应型乳化剂和阴离子乳化剂，即由反应型乳化剂和阴离子乳化剂互配而成。

更具体的，所述阴离子乳化剂优选包括羧酸盐、磺酸盐和硫酸酯盐中的一种或多种，更优选为羧酸盐、磺酸盐或硫酸酯盐，更优选为烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐。所述反应型乳化剂优选包括丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、含乙烯基醇醚硫酸盐、含乙烯基醇醚磺酸基琥珀酸酯钠盐和乙烯基醚羟基烷基磺酸钠中的一种或多种，更优选为丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、含乙烯基醇醚硫酸盐、含乙烯基醇醚磺酸基琥珀酸酯钠盐或乙烯基醚羟基烷基磺酸钠，再具体的，本发明所述乳化剂优选采用烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐与乙烯基醚羟基烷基磺酸钠互配而成，具体质量比例可以为1：1。

本发明所述氧化石墨烯丙烯酸乳液中，所述水性氧化石墨烯分散液的加入量为40～70重量份，优选为42～68重量份，更优选为45～65重量份，更优选为48～63重量份，更优选为50～60重量份。本发明对原则上对所述水性石墨烯分散液的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述水性氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的含量优选为0.1％～5％，更优选为0.5％～4.5％，更优选为1％～4％，更优选为1.5％～3.5％，更优选为2％～3％。

本发明还提供了一种氧化石墨烯丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：

1)将苯乙烯、交联单体和丙烯酸类聚合单体经过预混合后，得到混合物A；

将水性石墨烯分散液升温后，加入保护胶和乳化剂进行混合后，得到混合物B；

2)将上述步骤得到的混合物A和引发剂，缓慢加入至混合物B中，进行反应后，得到氧化石墨烯丙烯酸乳液。

本发明对上述制备过程中所需原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述氧化石墨烯丙烯酸乳液中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。

本发明首先将苯乙烯、交联单体和丙烯酸类聚合单体经过预混合后，得到混合物A；将水性石墨烯分散液升温后，加入保护胶和乳化剂进行混合后，得到混合物B。

本发明原则上对所述升温的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述升温的温度优选为75～95℃，更优选为78～92℃，更优选为80～90℃。

本发明原则上对所述混合的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述混合的方式优选包括超声搅拌。

本发明原则上对所述混合的具体过程没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述混合的具体步骤优选为：

将水性氧化石墨烯分散液升温后，加入保护胶进行第一混合后，再加入乳化剂进行第二混合后，得到混合物B。

本发明原则上对所述第一混合的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述第一混合的方式优选包括超声搅拌，更优选为超声搅拌至溶解。

本发明原则上对所述第二混合的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述第二混合的方式优选包括超声搅拌，更优选为超声搅拌至溶解，更优选为超声搅拌至完全溶解。

本发明最后将上述步骤得到的混合物A和引发剂，缓慢加入至混合物B中，进行反应后，得到氧化石墨烯丙烯酸乳液。

本发明原则上对所述缓慢加入的具体方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述缓慢加入的方式优选为滴加。具体的，所述滴加的速度优选为10～150g/min，更优选为30～120g/min，更优选为50～100g/min，更优选为70～90g/min。所述滴加的时间优选为2～2.5h，更优选为2.1～2.4h，更优选为2.2～2.3h。

本发明原则上对所述反应的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述反应的温度优选为75～95℃，更优选为78～93℃，更优选为80～90℃，更优选为82～88℃。所述反应的时间优选为2～10h，更优选为3～9h，更优选为4～8h，更优选为5～7h。

本发明为完整和细化生产过程，使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述反应后优选还包括降温步骤。

本发明所述降温步骤具体优选为以下步骤：

先降温至第一温度，除去残留单体后，再继续降温，得到氧化石墨烯丙烯酸乳液。更优选为，先降温至第一温度，加入叔丁基过氧化氢除去残留单体后，再继续降温，得到氧化石墨烯丙烯酸乳液。

本发明原则上对所述第一温度的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述第一温度优选为55～65℃，更优选为57～63℃，更优选为59～61℃。

本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，完整和细化制备过程，上述步骤具体还可以为：

(1)将第一组分中各成分混合均匀，得到溶液A；

(2)在反应容器中加入水性石墨烯分散液，升温至75～95℃，加入保护胶，超声搅拌至溶解；

(3)往反应容器中加入乳化剂，超声搅拌至完全溶解；

(4)往反应容器中同时滴加溶液A和引发剂，2～2.5h内匀速滴加完成，滴完保温30min；

(5)降温，出料。

步骤(5)中优选先降温至70℃，加入叔丁基过氧化氢等除去残留单体，然后再降温，出料。

本发明还提供了一种水性复合防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

A)将一部分助剂和水经过混合后，然后加入颜填料，再次混合后，再进行研磨，得到浆料；

B)将上述步骤得到的浆料、氧化石墨烯丙烯酸乳液、另一部分助剂和水继续混合后，得到水性复合防腐涂料。

本发明对上述制备方法中原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述水性复合防腐涂料中所对应的原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。

本发明首先将一部分助剂和水经过混合后，然后加入颜填料，再次混合后，再进行研磨，得到浆料。

本发明原则上对所述一部分助剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述一部分助剂优选包括分散剂、润湿剂、消泡剂、成膜助剂和中和剂中的一种或多种，更优选为分散剂、润湿剂、消泡剂、成膜助剂和中和剂中的多种，更优选为分散剂、润湿剂、消泡剂、成膜助剂和中和剂。

本发明原则上对所述混合的具体方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述混合优选包括低速搅拌混合。所述混合的时间优选为5～15分钟，更优选为7～13分钟，更优选为9～11分钟。所述混合的转速优选为500～800r/min，更优选为550～750r/min，更优选为600～700r/min。

本发明原则上对所述再次混合的具体方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述再次混合优选包括高速搅拌混合。所述再次混合的时间优选为10～15分钟，更优选为11～14分钟，更优选为12～13分钟。所述再次混合的转速优选为800～1200r/min，更优选为850～1150r/min，更优选为900～1100r/min，更优选为950～1050r/min。

本发明原则上对所述研磨的具体方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述研磨优选包括砂磨。所述研磨的时间优选为10～15分钟，更优选为11～14分钟，更优选为12～13分钟。所述研磨的转速优选为600～900r/min，更优选为650～850r/min，更优选为700～800r/min。所述研磨后的原料粒度小于等于30μm，更优选小于等于20μm，更优选小于等于10μm，具体可以为1～30μm，或者为3～20μm，或者为5～10μm。

本发明最后将上述步骤得到的浆料、氧化石墨烯丙烯酸乳液、另一部分助剂和水继续混合后，得到水性复合防腐涂料。

本发明原则上对所述另一部分助剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述另一部分助剂优选包括抗闪锈助剂和/或流变助剂，更优选为抗闪锈助剂和流变助剂。

本发明原则上对所述继续混合的具体方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述混合优选包括低速搅拌混合。所述继续混合的时间优选为10～25分钟，更优选为12～23分钟，更优选为15～20分钟。所述继续混合的转速优选为600～800r/min，更优选为620～780r/min，更优选为650～750r/min。

本发明为完整和细化整体工艺，使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述水性复合防腐涂料的粘度优选为80～105ku，更优选为85～100ku，更优选为90～95ku。

本发明为完整和细化整体工艺，使得氧化石墨烯能够更好的均匀交错分布，保证水性复合防腐涂料中氧化石墨烯丙烯酸乳液充分交联，有助于成膜，进一步提高水性复合防腐涂料综合性能和防腐性能，所述水性复合防腐涂料的制备方法具体可以为以下步骤：

步骤1】在水溶剂中投入分散剂、润湿剂、消泡剂、成膜助剂、中和剂，分别低速搅拌，不要让物料飞溅；

步骤2】缓慢加入颜填料，注意不要引起严重的扬尘和粉料堆积，用少量清水冲洗缸壁上的粉料；高速分散10～15分钟，然后进砂磨机，研磨细度小于30um，进调漆釜，用剩余的去离子水清洗拉缸和砂磨机，清洗液过砂磨后进调漆釜；

步骤3】在调漆釜中加入氧化石墨烯丙烯酸复合乳液，缓慢加入抗闪锈助剂以及流变助剂，低速搅拌5～15分钟，不要让物料飞溅，加水调至合适粘度，继续低速搅拌5～10分钟至无明显气泡；

步骤4】过滤，包装，得到水性复合防腐涂料。

本发明上述步骤提供了一种水性复合防腐涂料漆膜、水性氧化石墨烯复合防腐涂料及其制备方法。本发明引入氧化石墨烯丙烯酸乳液，结合特定含量和组分的助剂、颜填料等。该水性复合防腐涂料形成的漆膜中，具有特殊的结构，不仅氧化石墨烯能够均匀有序分布，而且呈现类平行状交错分布，形成氧化石墨烯片层交织的迷宫网络，氧化石墨烯片层嵌入在丙烯酸类聚合单体和交联单体交联后形成的聚合物中，使其能够均匀的分布于整个薄膜中，从而解决了氧化石墨烯的团聚问题；而且这些特殊交联单体的加入，提高了乳液的防腐性和导电性，两者相辅相成，为更好的提高水性复合防腐涂料的性能，打下了坚实的基础。

本发明提供的以丙烯酸乳液为基体的氧化石墨烯防腐涂料，引入了氧化石墨烯及含酰胺基团的特殊交联单体，这些特殊交联单体的加入，再结合特定的助剂、颜填料和相应的配比，进一步有助于氧化石墨烯防腐涂料漆膜中石墨烯片迷宫式的均匀分布，提高了涂料的防腐性和导电性；同时酰胺基与丙烯酸类聚合单体所含的羧基在干燥失去氨基后极易发生交联，交联后的乳液成膜性好、透明度高、附着牢固、抗水性佳，相比普通丙烯酸类防腐涂料，提高了涂料的耐盐雾性能，具有良好的防腐性能，而且氧化石墨烯用量少(0.1％～3％)，防腐性能佳。

本发明提供的氧化石墨烯防腐涂料，由于在金属基体与活性介质间形成物理阻隔层，阻止扩散渗透的进行，以及良好的热稳定性、化学稳定性和摩擦学性能，表现出良好的机械性能和防腐性能。而且为单组份水性涂料，极低的VOC，环境友好，操作简单方便，方便施工，同时水性涂料还与传统的合成方法一致，操作简便，易于控制，氧化石墨烯丙烯酸乳液产品稳定，不增加后期改进成本，易于规模化推广和应用。

实验结果表明，本发明提供的氧化石墨烯防腐涂料具有优异的耐水性，能达到650～800h，以及优异的耐盐雾性能，能达到450～500h，而未添加氧化石墨烯的丙烯酸树脂防腐涂料的耐水性仅为120h，及耐盐雾性能仅为48h。本发明可以显著提高涂层的耐水及耐盐雾性能，体现了良好的防腐性能。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种水性复合防腐涂料漆膜、水性复合防腐涂料及其制备方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

参见表1，表1为本发明实施例1～3制备的氧化石墨烯丙烯酸乳液配方表。

表1

参见表2，表2为本发明实施例1～3制备的氧化石墨烯丙烯酸乳液组分表。

表2

实施例1～3中，乳化剂采用质量比为1：1的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐与乙烯基醚羟基烷基磺酸钠互配而成。

表1和表2提供的氧化石墨烯丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一组分中各成分混合均匀，得到溶液A；

(2)在反应容器中加入水性氧化石墨烯分散液，升温至75～95℃，加入保护胶，超声搅拌至溶解；

(3)往反应容器中加入乳化剂，超声搅拌至完全溶解；

(4)往反应容器中同时滴加溶液A和引发剂，2～2.5h内匀速滴加完成，滴完保温30min；

(5)降温，出料。

步骤(5)中优选先降温至70℃，加入叔丁基过氧化氢等除去残留单体，然后再降温，出料。

实施例2

表1提供的氧化石墨烯丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一组分中各成分混合均匀，得到溶液A；

(2)在反应容器中加入水性氧化石墨烯分散液，升温至75～95℃，加入保护胶，超声搅拌至溶解；

(3)往反应容器中加入乳化剂，超声搅拌至完全溶解；

(4)往反应容器中同时滴加溶液A和引发剂，2～2.5h内匀速滴加完成，滴完保温30min；

(5)降温，出料。

步骤(5)中优选先降温至70℃，加入叔丁基过氧化氢等除去残留单体，然后再降温，出料。

实施例3

表1提供的氧化石墨烯丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一组分中各成分混合均匀，得到溶液A；

(2)在反应容器中加入水性氧化石墨烯分散液，升温至75～95℃，加入保护胶，超声搅拌至溶解；

(3)往反应容器中加入乳化剂，超声搅拌至完全溶解；

(4)往反应容器中同时滴加溶液A和引发剂，2～2.5h内匀速滴加完成，滴完保温30min；

(5)降温，出料。

步骤(5)中优选先降温至70℃，加入叔丁基过氧化氢等除去残留单体，然后再降温，出料。

实施例4

采用本发明实施例1制备的氧化石墨烯丙烯酸乳液。

步骤1】在8.5份水溶剂中投入2.4份分散剂、0.14份润湿剂、0.2份消泡剂、4.5份成膜助剂、0.3份中和剂，分别低速搅拌10分钟，不要让物料飞溅；

步骤2】缓慢加入45份颜填料，注意不要引起严重的扬尘和粉料堆积，用少量清水冲洗缸壁上的粉料；高速分散10～15分钟，然后进砂磨机，研磨细度小于30μm，进调漆釜，用剩余的去离子水清洗拉缸和砂磨机，清洗液过砂磨后进调漆釜；

步骤3】在调漆釜中加入氧化石墨烯复合乳液，缓慢加入1份抗闪锈助剂以及1份流变助剂，分别低速搅拌10分钟，不要让物料飞溅，加水调至合适粘度，低速搅拌5～10分钟至无明显气泡；

步骤4】过滤，包装，得到水性复合防腐涂料。

参见表3，表3为本发明实施例4～6和对比例1中的具体配方和组分。

表3

对本发明实施例4制备的水性复合防腐涂料进行性能检测。

干燥时间测试方法：表干按GB/T1728-1979中表干乙法规定进行，实干按GB/T1728-1979中实干甲法规定进行。

耐水性测试方法：按GB/T1733-1933中9.1的规定进行。

耐盐雾性能测试方法：按GB/T1771-2007的规定进行。

检测结果参见表4，表4为本发明实施例4～6制备的水性复合防腐涂料和对比例1制备的水性防腐涂料的性能检测结果。

表4

对本发明实施例4制备的水性复合防腐涂料的漆膜进行表征。

参见图1，图1为本发明实施例4制备的水性复合防腐涂料的漆膜断面的SEM扫描电镜图。

参见图2，图2为本发明实施例4制备的水性复合防腐涂料的漆膜断面的扫描电镜图。

由图1可知，本发明制备的水性复合防腐涂料的漆膜中，氧化石墨烯片嵌入在丙烯酸类聚合单体和交联单体交联后形成的涂料聚合物中，片层完整度高，片层厚度薄，没有团聚和叠加。

由图2可知，本发明制备的水性复合防腐涂料的漆膜中，氧化石墨烯片平整均匀有序排布在所述漆膜结构中，形成氧化石墨烯层。而且呈现类平行状交错分布，形成氧化石墨烯片层交织的迷宫网络，氧化石墨烯片层嵌入在丙烯酸类聚合单体和交联单体交联后形成的涂料聚合物中。而且从漆膜的上表面直到漆膜的下表面，均匀分布。氧化石墨烯层的平面基本与漆膜的平面相同。在本发明中，氧化石墨烯层的厚度方向与所述漆膜结构的厚度方向基本相同。结合图1，本发明漆膜中的氧化石墨烯片微观的二维片层结构，再结合宏观上形成的氧化石墨烯层，从而有利于形成物理阻隔和导静电能力，提高了涂料的防腐性能和导电性能。

实施例5

采用本发明实施例2制备的氧化石墨烯丙烯酸乳液。

步骤1】在10.2份水溶剂中投入3.2份分散剂、0.21份润湿剂、0.23份消泡剂、6份成膜助剂、0.42份中和剂，分别低速搅拌10分钟，不要让物料飞溅；

步骤2】缓慢加入45份颜填料，注意不要引起严重的扬尘和粉料堆积，用少量清水冲洗缸壁上的粉料；高速分散10～15分钟，然后进砂磨机，研磨细度小于30um，进调漆釜，用剩余的去离子水清洗拉缸和砂磨机，清洗液过砂磨后进调漆釜；

步骤3】在调漆釜中加入氧化石墨烯复合乳液，缓慢加入1.3份抗闪锈助剂以及1.5份流变助剂，分别低速搅拌10分钟，不要让物料飞溅，加水调至合适粘度，低速搅拌5～10分钟至无明显气泡；

步骤4】过滤，包装，得到水性复合防腐涂料。

参见表3，表3为本发明实施例4～6和对比例1中的具体配方和组分。

对本发明实施例5制备的水性复合防腐涂料进行性能检测。

检测结果参见表4，表4为本发明实施例4～6制备的水性复合防腐涂料和对比例1制备的水性防腐涂料的性能检测结果。

对本发明实施例5制备的水性复合防腐涂料的漆膜进行表征。

参见图3，图3为本发明实施例5制备的水性复合防腐涂料的漆膜断面的SEM扫描电镜图。

由图3可知，本发明制备的水性复合防腐涂料的漆膜中，氧化石墨烯片嵌入在丙烯酸类聚合单体和交联单体交联后形成的涂料聚合物中，片层完整度高，片层厚度薄，没有团聚和叠加。而且氧化石墨烯片平整均匀有序排布在所述漆膜结构中，形成氧化石墨烯层。而且呈现类平行状交错分布，形成氧化石墨烯片层交织的迷宫网络。

实施例6

采用本发明实施例3制备的氧化石墨烯丙烯酸乳液。

步骤1】在13.6份水溶剂中投入3.4份分散剂、0.19份润湿剂、0.31份消泡剂、5.3份成膜助剂、0.52份中和剂，分别低速搅拌10分钟，不要让物料飞溅；

步骤2】缓慢加入45份颜填料，注意不要引起严重的扬尘和粉料堆积，用少量清水冲洗缸壁上的粉料；高速分散10～15分钟，然后进砂磨机，研磨细度小于30um，进调漆釜，用剩余的去离子水清洗拉缸和砂磨机，清洗液过砂磨后进调漆釜；

步骤3】在调漆釜中加入氧化石墨烯复合乳液，缓慢加入1.5份抗闪锈助剂以及2份流变助剂，分别低速搅拌10分钟，不要让物料飞溅，加水调至合适粘度，低速搅拌5～10分钟至无明显气泡；

步骤4】过滤，包装，得到水性复合防腐涂料。

参见表3，表3为本发明实施例4～6和对比例1中的具体配方和组分。

对本发明实施例6制备的水性复合防腐涂料进行性能检测。

检测结果参见表4，表4为本发明实施例4～6制备的水性复合防腐涂料和对比例1制备的水性防腐涂料的性能检测结果。

对本发明实施例6制备的水性复合防腐涂料的漆膜进行表征。

参见图4，图4为本发明实施例6制备的水性复合防腐涂料的漆膜断面的SEM扫描电镜图。

由图4可知，本发明制备的水性复合防腐涂料的漆膜中，氧化石墨烯片嵌入在丙烯酸类聚合单体和交联单体交联后形成的涂料聚合物中，没有团聚和叠加。而且氧化石墨烯片平整均匀有序排布在所述漆膜结构中，形成氧化石墨烯层。而且呈现类平行状交错分布，形成氧化石墨烯片层交织的迷宫网络。氧化石墨烯片层嵌入在丙烯酸类聚合单体和交联单体交联后形成的涂料聚合物中。而且从漆膜的上表面直到漆膜的下表面，均匀分布。氧化石墨烯层的平面基本与漆膜的平面相同。氧化石墨烯层的厚度方向与所述漆膜结构的厚度方向基本相同。结合图1，本发明漆膜中的氧化石墨烯片微观的二维片层结构，再结合宏观上形成的氧化石墨烯层，从而在金属基体与活性介质间形成物理阻隔层，有利于形成物理阻隔和导静电能力，提高了涂料的防腐性能和导电性能。

对比例1

步骤1】在10份水溶剂中投入3.1份分散剂、0.21份润湿剂、0.25份消泡剂、4.9份成膜助剂、0.48份中和剂，分别低速搅拌10分钟，不要让物料飞溅；

步骤2】缓慢加入45份颜填料，注意不要引起严重的扬尘和粉料堆积，用少量清水冲洗缸壁上的粉料；高速分散10～15分钟，然后进砂磨机，研磨细度小于30um，进调漆釜，用剩余的去离子水清洗拉缸和砂磨机，清洗液过砂磨后进调漆釜；

步骤3】在调漆釜中加入丙烯酸乳液，缓慢加入1.2份抗闪锈助剂以及1.8份流变助剂，分别低速搅拌10分钟，不要让物料飞溅，加水调至合适粘度，低速搅拌5～10分钟至无明显气泡，得到水性丙烯酸防腐涂料。

参见表3，表3为本发明实施例4～6和对比例1中的具体配方和组分。

对本发明对比例1制备的水性防腐涂料进行性能检测。

检测结果参见表4，表4为本发明实施例4～6制备的水性复合防腐涂料和对比例1制备的水性防腐涂料的性能检测结果。

以上对本发明提供的一种水性复合防腐涂料漆膜、水性氧化石墨烯复合防腐涂料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。