一种抗菌抗病毒无机陶瓷内墙涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，涉及一种抗菌抗病毒功能涂料，具体涉及一种抗菌抗病毒无机陶瓷内墙涂料及其制备方法。

背景技术

目前最常用的内墙装饰涂料为乳胶漆，是以丙烯酸酯共聚乳液为代表的一大类合成树脂乳液涂料，会持续释放甲醛等挥发性有机物，其有害气体的浓度可高出室外几倍乃至几十倍。同时，医院、学校、幼儿园、餐饮单位等人流密集的公共场所，病菌(包括新冠病毒等)的传播速度快，容易引起交叉感染、传染病的蔓延，也加重了室内空气污染。此外，这些公共场所使用的电器设备多，防火安全非常重要；在火灾过程中，常规使用的室内装饰材料会燃烧并释放大量的有毒气体，导致人窒息后死亡。2018年4月1日起施行的《建筑内部装修设计防火规范》GB50222-2017，也规定了工业和民用建筑的内部装修材料需要达到A级防火标准。乳胶漆等有机涂料是达不到防火等级要求的，有机涂层在高温下会燃烧、分解、释放出有毒气体，危害人的生命；目前市场上缺乏一种能适应医院、学校、幼儿园、餐饮单位等公共场所绿色生态化建设的高品质、具有安全健康、抗菌抗病毒、环保防火、易清洁等多功能性的内墙装饰涂料。

通过对现有专利文献的检索发现，公开号为202010845698.2、202010803801.7、的中国发明专利公开了抗病毒内墙涂料的技术方案，但是这些专利都是以水性丙烯酸树脂和/或苯丙树脂/EVA/醋丙水性乳液等有机树脂为成膜物质，生产和成膜过程中都需要添加成膜助剂，都存在有害有机溶剂的存在、残留，对用户健康持续影响。而且现有有机树脂的内墙装饰涂料成膜后硬度低，耐洗刷性差，寿命短，且墙面弄脏后不易清洁。

申请号为202010640905.0的中国发明专利公开了抗病毒内墙涂料的技术方案，是以复合硅酸盐作为成膜物质，其耐洗刷性能一般只能达到6000次左右；耐水性能差，潮湿环境下易发霉；且涂层不耐酸，遇酸发生开裂脱落。

申请号为202010615798.6的中国发明专利公开了一种长效缓释杀菌抗病毒涂料及其制备方法和应用的技术方案，采用碳酸钙、纳米二氧化硅等无机材料作为成膜物质，该方案虽然可以长效缓释杀菌抗病毒试剂，但是其墙面的耐水性差，墙面弄脏后不易清洁，影响美观。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗菌抗病毒无机陶瓷内墙涂料及其制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现：

第一方面，本发明涉及一种抗菌抗病毒无机陶瓷内墙装饰涂料，分为底漆和面漆，

底漆以100％计，包括：硅酸钾10-15％，硅溶胶10-20％，丙烯酸乳液5-10％，填料35-45％，消泡剂1-2％，去离子水余量；

面漆以100％计，包括：溶胶15-20％，甲基三甲氧基硅烷10-15％，硅丙乳液15-20％，20％甲酸溶液0.5-0.8％，氧化石墨烯0.5-1％，纳米氧化铝8-10％，无机颜料12-15％，对叔丁基邻苯二酚0.5-1％，甲醇2-3％，去离子水余量。

作为本发明的一个实施方案，所述溶胶包括硅溶胶和纳米银溶胶。

作为本发明的一个实施方案，所述溶胶中硅溶胶和纳米银溶胶的质量用量比为40:1-60:1。

作为本发明的一个实施方案，所述纳米氧化铝选用α相纳米氧化铝。

作为本发明的一个实施方案，所述α相纳米氧化铝采用粒径25nm:50nm＝1:2-1:4混合使用。

作为本发明的一个实施方案，所述无机颜料选自钛白粉、钛黄、钴蓝、钴绿、氧化铁红、锰铁黑中的一种或几种。

作为本发明的一个实施方案，所述填料为煅烧高岭土、重钙、云母粉、气相二氧化硅、羟乙基纤维素中的一种或几种。

本发明还涉及一种所述的抗菌抗病毒无机陶瓷内墙装饰涂料的制备方法，其中面漆的制备方法包括如下步骤：

S1、将所述硅溶胶、银溶胶、氧化石墨烯混合后反应，得到改性溶胶；

S2、将所述改性溶胶、纳米氧化铝、无机颜料、去离子水混合，研磨、过滤后，得到色浆；

S3、将所述20％甲酸溶液和甲基三甲氧基硅烷混合均匀，倒入所述色浆中混合均匀，反应；

S4、加入对叔丁基邻苯二酚的甲醇溶液，继续反应；

S5、加入硅丙乳液，混合均匀即得到所述面漆。

作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述反应的时间为25-35分钟。

作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，所述研磨、过滤为研磨至细度小于20nm，用300目滤布过滤。

作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，反应至产物的数均分子量为2000-5000。

作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，所述反应是在10-35℃下，以1200-1500转/分搅拌反应20-30min，然后静置反应4-8小时。与常规的以100-180转/分的转速反应4-5小时相比，以1200-1500转/分搅拌反应20-30min，然后静置反应4-8小时，制得的涂料性能显著增强，抗菌性能基本一致。

作为本发明的一个实施方案，步骤S4中，继续反应10-20分钟。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)银离子和氧化石墨烯都具有抗菌抗病毒的功能，两者协同作用，使得抗菌抗病毒效果优异；且氧化石墨烯以化学键形式链接在硅溶胶分子上，抗菌抗病毒效应持久；相关检测报告表明：对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌的抗菌率可达到99.9％以上，白色念珠菌抗菌率达到90％以上；对甲型H1N1流感病毒吸附率达到99.99％以上；

(2)陶瓷墙面装饰涂料分子链结构是Si-O-Si的无机结构，火灾时不会燃烧，也不会分解释放有毒气体，达到A级防火，具有安全环保的特点；且漆膜硬度高达6H，耐磨性好，耐洗刷性提高到10万次以上，远超普通的墙面装饰涂料；

(3)由于溶胶-凝胶反应，使得涂层表面富含-CH

(4)常规的陶瓷涂料储存时一般是分成2-3个组分，只有在使用的时候再将几个组分按一定顺序混合后使用，可使用时间一般不超过72小时；本发明的陶瓷墙面装饰涂料由于加入阻聚剂，可将溶胶-凝胶反应终止，以单组份形式保存，且保质期2年以上，与普通陶瓷涂料相比，使用和保存更方便；且可以与普通墙面装饰涂料采用相同的施工方式，刮涂、刷涂、滚涂、喷涂等都可施工，简便易行。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明的抗菌抗病毒无机陶瓷内墙装饰涂料，分为底漆和面漆两层。

底漆以100％计，配方如下：

硅酸钾：10-15％

硅溶胶：10-20％

丙烯酸乳液：5-10％

填料：35-45％

消泡剂：1-2％

去离子水：余量。

其中：

硅酸钾：成膜物质

硅溶胶：成膜物质，提高与面漆的相容性和结合力

丙烯酸乳液：成膜物质，增加底漆的柔韧性

填料：煅烧高岭土、重钙、云母粉、气相二氧化硅、羟乙基纤维素中的一种或几种消泡剂：降低底漆的表面张力，抑制泡沫产生或消除已产生泡沫。

面漆以100％计，配方如下：

溶胶：包括硅溶胶和纳米银溶胶，两者的比例为40:1-60:1，比例过高，将影响抗菌效果；纳米银溶胶可提供涂层持久的抗菌抗病毒能力；银溶胶pH＝2-3，可保证与体系相容性好，可以稳定存在，该纳米银溶胶购自北京德科岛金科技有限公司，型号DK-AG。

硅丙乳液：增加面漆的柔韧性，防止涂层开裂。

20％甲酸溶液：溶胶-凝胶反应催化剂，涂料制备完成后pH值控制在4.5-5.0之间；用纯甲酸添加量太少，少量的添加误差可以引起涂料pH值的较大波动，将甲酸稀释成20％的溶液，可以减少添加误差引起的pH值波动。

氧化石墨烯：作用有二：(1)无机陶瓷涂料硬度高，脆性大，磕碰易引起涂层开裂，添加少量氧化石墨烯，可以显著提高涂料的韧性，避免涂层的开裂；(2)其表面的-OH、-COOH等反应性基团可与溶胶表面的-OH发生反应从而以化学键形式与硅溶胶分子连接，为涂层提供持久的抗菌抗病毒能力。氧化石墨烯选用中国科学院成都有机化学有限公司的TNWGO系列氧化石墨烯水溶液产品。

纳米氧化铝：α相，粒径25nm：50nm＝1：2-1：4混合使用，可形成致密均匀的涂层，抗划伤性能好；而比例过高或过低，形成的涂层致密性不够，影响涂层的耐碱性和耐洗刷性。

无机颜料：根据涂层颜色选择合适的无机颜料，例如：钛白粉、钛黄、钴蓝、钴绿、氧化铁红，锰铁黑等，无机颜料耐候性好、安全环保。

对叔丁基邻苯二酚：溶胶-凝胶反应的阻聚剂，溶胶和硅烷溶胶-凝胶反应进行到一定程度后加入，可以使反应停止，涂层性能达到最佳，且延长涂料储存时间。

甲醇：阻聚剂对叔丁基邻苯二酚的溶剂。

制备步骤如下：

(1)将硅溶胶、银溶胶与氧化石墨烯混合，反应30分钟，使得氧化石墨烯以化学键的形式连接到溶胶的表面；

(2)制备色浆：在步骤(1)得到的溶液中加入纳米氧化铝、无机颜料、去离子水混合，在研磨机上研磨至细度小于20nm，用300目滤布过滤后得到色浆。

(3)将对叔丁基邻苯二酚加入甲醇中，完全溶解后待用

(4)将20％的甲酸溶液和甲基三甲氧基硅烷混合均匀，然后倒入步骤(2)制备出的色浆组分中混合均匀，在10-35℃下，以1200-1500转/分搅拌反应20-30min，然后静置反应4-8小时，此时产物的数均分子量为2000-5000；加入步骤(3)得到的溶液，继续反应10-20分钟。

(5)在步骤(4)得到的涂料中加入硅丙乳液，混合均匀即得到无机陶瓷面漆。

上述反应过程如下：首先将氧化石墨烯通过其表面的-OH、-COOH等反应基团与溶胶表面的-OH发生脱水，连接到溶胶表面；其次硅烷在酸性条件下水解生成硅醇；最后硅醇与溶胶之间发生缩聚反应生成具有-Si-O-Si-无机立体交联结构的大分子，硅烷的-CH

且本发明解决了如下技术问题：

(1)普通乳胶漆，采用水性丙烯酸树脂和/或苯丙树脂/EVA/醋丙水性乳液等有机树脂为成膜物质，在火灾过程中，常规使用的室内装饰材料会燃烧并释放大量的有毒气体，导致人窒息后死亡。本发明的抗菌抗病毒无机陶瓷内墙涂料采用溶胶-凝胶法，硅溶胶-硅氧烷水解聚合后形成的溶液作为成膜物质，该成膜物质为-Si-O-Si-的无机结构，火灾时不会燃烧，也不会分解释放有毒气体，达到A级防火，具有安全环保的特点。

(2)普通内墙装饰涂料，在沿海城市、地下室、梅雨季等阴暗潮湿的环境下，建筑墙面会出现大量的霉菌，不仅影响美观，同时也危害身体健康。本发明的抗菌抗病毒无机陶瓷内墙涂料具有优异的耐水性能，有效地阻隔水份的侵入。无机陶瓷涂料不含营养物质，不适宜霉菌生长，涂层具备透气不透水的性能，防霉效果优异。

(3)普通内墙装饰涂料，墙面变脏难清理等问题一直存在，一般通过翻新、重新装修来解决，费时、费钱、费力，有些材料环保级别达不到，还会造成二次污染。本发明的抗病毒无机陶瓷内墙涂料，是一种无机均质涂膜，不易产生静电，墙体饰面不易落灰尘，污渍不易附着，即便墙面污染也易于清理，频繁擦洗依然亮丽如新。

(4)普通内墙装饰涂料，不论是有机树脂乳胶漆还是硅酸盐涂料，其成膜后耐洗刷性差，目前市场上的抗菌抗病毒涂料都是通过物理混合的方式添加抗菌助剂，所形成的涂层大多是表面含有抗菌或抗病毒成分，一旦涂层发生磨损，将影响其抗菌抗病毒能力及降低使用寿命短。本发明的抗病毒无机陶瓷内墙涂料，抗菌成分是通过化学键的形式连接到分子链上，再加上陶瓷涂料的耐洗刷性可以达到10万次以上，故可获得长期持续的抗菌抗病毒能力。

本发明的示例见以下各实施例：

本实施例涉及一种抗菌抗病毒无机陶瓷内墙装饰涂料，分为底漆和面漆；组成及用量如表1所示。

该涂料的制备步骤如下：

1、底漆的制备：

将硅酸钾、硅溶胶、丙烯酸乳液、填料、消泡剂和去离子水混合即可得到无机陶瓷底漆。

2、面漆的制备：

(1)将硅溶胶、银溶胶与氧化石墨烯混合，反应30分钟。

(2)制备色浆：在步骤(1)得到的溶液中加入纳米氧化铝、无机颜料、去离子水混合，在研磨机上研磨至细度小于20nm，用300目滤布过滤后得到色浆。

(3)将对叔丁基邻苯二酚加入甲醇中，完全溶解后待用。

(4)将20％的甲酸溶液和甲基三甲氧基硅烷混合均匀，然后倒入步骤(2)制备出的色浆组分中混合均匀，在25℃下，以1500转/分的转速反应20分钟，然后静置反应4.5小时；加入步骤(3)得到的溶液，继续反应15分钟。

(5)在步骤(4)得到的涂料中加入硅丙乳液，混合均匀即得到无机陶瓷面漆。

将本实施例制得涂料委托中国科学院理化技术研究所抗菌材料检测中心进行检测，报告编号为LHKJ-1807-31-1/1，抗细菌率检测结果为：大肠杆菌99.99％，金黄色葡萄球菌99.91％，肺炎克雷伯氏菌>99.99％，白色念珠菌91.30％。委托武汉大学医学院病毒学研究所、病毒学国家重点实验室检测抗病毒效果，结果表2所示：

表2

本实施例涉及一种抗菌抗病毒无机陶瓷内墙装饰涂料，分为底漆和面漆；组成及用量如表1所示。

该涂料的制备步骤如下：

1、底漆的制备：

将硅酸钾、硅溶胶、丙烯酸乳液、填料、消泡剂和去离子水混合即可得到无机陶瓷底漆。

2、面漆的制备：

(1)将硅溶胶、银溶胶与氧化石墨烯混合，反应30分钟。

(2)制备色浆：在步骤(1)得到的溶液中加入纳米氧化铝、无机颜料、去离子水混合，在研磨机上研磨至细度小于20nm，用300目滤布过滤后得到色浆。

(3)将对叔丁基邻苯二酚加入甲醇中，完全溶解后待用。

(4)将20％的甲酸溶液和甲基三甲氧基硅烷混合均匀，然后倒入步骤(2)制备出的色浆组分中混合均匀，在20℃下，以1200转/分的转速反应30分钟，然后静置反应4小时；加入步骤(3)得到的溶液，继续反应20分钟。

(5)在步骤(4)得到的涂料中加入硅丙乳液，混合均匀即得到无机陶瓷面漆。

本实施例涉及一种抗菌抗病毒无机陶瓷内墙装饰涂料，分为底漆和面漆；组成及用量如表1所示。

该涂料的制备步骤如下：

1、底漆的制备：

将硅酸钾、硅溶胶、丙烯酸乳液、填料、消泡剂和去离子水混合即可得到无机陶瓷底漆。

2、面漆的制备：

(1)将硅溶胶、银溶胶与氧化石墨烯混合，反应25分钟。

(2)制备色浆：在步骤(1)得到的溶液中加入纳米氧化铝、无机颜料、去离子水混合，在研磨机上研磨至细度小于20nm，用300目滤布过滤后得到色浆。

(3)将对叔丁基邻苯二酚加入甲醇中，完全溶解后待用。

(4)将20％的甲酸溶液和甲基三甲氧基硅烷混合均匀，然后倒入步骤(2)制备出的色浆组分中混合均匀，在10℃下，以1400转/分的转速反应25分钟，然后静置反应5小时；加入步骤(3)得到的溶液，继续反应10分钟。

(5)在步骤(4)得到的涂料中加入硅丙乳液，混合均匀即得到无机陶瓷面漆。

本实施例涉及一种抗菌抗病毒无机陶瓷内墙装饰涂料，分为底漆和面漆；组成及用量如表1所示。

该涂料的制备步骤如下：

1、底漆的制备：

将硅酸钾、硅溶胶、丙烯酸乳液、填料、消泡剂和去离子水混合即可得到无机陶瓷底漆。

2、面漆的制备：

(1)将硅溶胶、银溶胶与氧化石墨烯混合，反应35分钟。

(2)制备色浆：在步骤(1)得到的溶液中加入纳米氧化铝、无机颜料、去离子水混合，在研磨机上研磨至细度小于20nm，用300目滤布过滤后得到色浆。

(3)将对叔丁基邻苯二酚加入甲醇中，完全溶解后待用。

(4)将20％的甲酸溶液和甲基三甲氧基硅烷混合均匀，然后倒入步骤(2)制备出的色浆组分中混合均匀，在35℃下，以1250转/分的转速反应20分钟，然后静置反应4小时；加入步骤(3)得到的溶液，继续反应15分钟。

(5)在步骤(4)得到的涂料中加入硅丙乳液，混合均匀即得到无机陶瓷面漆。

本对比例涉及一种抗菌抗病毒无机陶瓷内墙装饰涂料，分为底漆和面漆；组成及用量如表1所示。

该涂料的制备步骤基本同实施例1，所不同之处在于：

面漆的制备：

(1)将硅溶胶、银溶胶混合。

(2)制备色浆：在步骤(1)得到的溶液中加入纳米氧化铝、无机颜料、去离子水混合，在研磨机上研磨至细度小于20nm，用300目滤布过滤后得到色浆。

(3)将对叔丁基邻苯二酚加入甲醇中，完全溶解后待用。

(4)将20％的甲酸溶液和甲基三甲氧基硅烷混合均匀，然后倒入步骤(2)制备出的色浆组分中混合均匀，在25℃下，以1500转/分的转速反应20分钟，然后静置反应4.5小时；加入氧化石墨烯，继续反应30分钟；再加入步骤(3)得到的溶液，继续反应15分钟。

(5)在步骤(4)得到的涂料中加入硅丙乳液，混合均匀即得到无机陶瓷面漆。

本对比例涉及一种抗菌抗病毒无机陶瓷内墙装饰涂料，分为底漆和面漆；组成及用量如表1所示。

该涂料的制备步骤基本同实施例1，所不同之处在于：

面漆的制备：

(1)将硅溶胶、纳米银离子与氧化石墨烯混合，反应30分钟。

(2)制备色浆：在步骤(1)得到的溶液中加入纳米氧化铝、无机颜料、去离子水混合，在研磨机上研磨至细度小于20nm，用300目滤布过滤后得到色浆。

(3)将对叔丁基邻苯二酚加入甲醇中，完全溶解后待用。

(4)将20％的甲酸溶液和甲基三甲氧基硅烷混合均匀，然后倒入步骤(2)制备出的色浆组分中混合均匀，在25℃下，以1500转/分的转速反应20分钟，然后静置反应4.5小时；加入步骤(3)得到的溶液，继续反应15分钟。

(5)在步骤(4)得到的涂料中加入硅丙乳液，混合均匀即得到无机陶瓷面漆。

本对比例涉及一种抗菌抗病毒无机陶瓷内墙装饰涂料，分为底漆和面漆；组成及用量如表1所示。

该涂料的制备步骤基本同实施例1，所不同之处在于：

面漆的制备：

(1)将硅溶胶与氧化石墨烯混合，反应30分钟。

(2)制备色浆：在步骤(1)得到的溶液中加入纳米氧化铝、无机颜料、去离子水混合，在研磨机上研磨至细度小于20nm，用300目滤布过滤后得到色浆。

(3)将对叔丁基邻苯二酚加入甲醇中，完全溶解后待用。

(4)将20％的甲酸溶液和甲基三甲氧基硅烷混合均匀，然后倒入步骤(2)制备出的色浆组分中混合均匀，在25℃下，以1500转/分的转速反应20分钟，然后静置反应4.5小时；加入步骤(3)得到的溶液，继续反应15分钟。

(5)在步骤(4)得到的涂料中加入硅丙乳液，混合均匀即得到无机陶瓷面漆。

本对比例涉及一种抗菌抗病毒无机陶瓷内墙装饰涂料，分为底漆和面漆；组成及用量如表1所示。

该涂料的制备步骤基本同实施例1，所不同之处在于：

面漆的制备：

(1)将硅溶胶、银溶胶混合30分钟。

(2)制备色浆：在步骤(1)得到的溶液中加入纳米氧化铝、无机颜料、去离子水混合，在研磨机上研磨至细度小于20nm，用300目滤布过滤后得到色浆。

(3)将对叔丁基邻苯二酚加入甲醇中，完全溶解后待用。

(4)将20％的甲酸溶液和甲基三甲氧基硅烷混合均匀，然后倒入步骤(2)制备出的色浆组分中混合均匀，在25℃下，以1500转/分的转速反应20分钟，然后静置反应4.5小时；加入步骤(3)得到的溶液，继续反应15分钟。

(5)在步骤(4)得到的涂料中加入硅丙乳液，混合均匀即得到无机陶瓷面漆。

表1

备注：表格中，硅溶胶Bindzil 2034DI，阿克苏诺贝尔；纳米银离子抗菌剂silpureFBR-6，上海盈贝国际贸易有限公司；硅丙乳液BLJ-998AD，上海保立佳化工有限公司；丙烯酸乳液

对以上各实施例和对比例进行性能测试，喷完底漆，直接喷面；具体测试方法及标准如表3所示；测试结果如表4、5所示。

表3、主要性能测试：

备注：抗菌检测时，检测用菌：大肠杆菌AS 1.90，金黄色葡萄球菌AS 1.89，肺炎克雷伯氏菌AS1.1736，白色念珠菌ATCC 10231。

表4、性能测试结果一

表5、性能测试结果二

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。