利用黑滑石制备复合材料用颜填料的方法

技术领域

本发明属于矿物材料深加工领域，尤其涉及一种利用黑滑石制备复合材料用颜填料的方法。

背景技术

黑滑石是我国工业滑石的一种，因在分子层间存在一层类石墨烯片层结构，因此呈现黑色。黑滑石属于一种层状镁质硅酸盐矿物，其莫氏硬度仅为1-1.5、化学性质稳定、耐高温和耐酸碱腐蚀。黑滑石主要矿物组成为滑石、石英、方解石、白云石和有机碳，其主要化学成分为氧化镁、氮化硅、氧化钙、氧化铝以及少量的氧化铁、氧化钠、氧化钛等。我国黑滑石储量极为丰富，国内已探明储量为6-8亿吨，90％的储量都分布在辽宁、山东、广西、湖南、江西、青海等几省。

黑滑石因为白度较低大大限制其应用范围，目前其主要用途是经高温煅烧增白后再进行超细粉碎生产高档陶瓷及釉面料。然而，该方法能耗高、产品附加值低以及未能实现对黑滑石资源的充分利用。但是在涂料和塑料行业内黑色和灰色制品，在用到大量高白滑石的同时，需要额外的添加黑色颜料。

发明内容

本发明的发明人通过研究发现：可以根据黑滑石矿本身的物理和化学特性，通过合适的加工手段，将黑滑石中黑色类石墨烯结构充分激发，提高其着色和补强性能，是实现黑滑石功能化高附加值绿色应用的有效方案。

考虑到黑滑石的综合利用，本发明提供了一种利用黑滑石制备复合材料用颜填料的方法。

在本发明的技术方案中，本发明的发明人认识到：黑滑石中含有类石墨烯结构，故其颜色为黑色或灰色。黑色的类石墨烯结构夹杂在滑石层间，与滑石结合非常稳定，而且滑石也是复合材料常用的无机填料。因此，黑滑石具备用于生产复合材料用颜填料的潜力。

本发明所述的方法能够针对黑滑石的矿物特性，通过合适的生产工艺制备出颜填料(即通过本发明的方法制备出的颜填料同时具有颜料和填料的功能)，实现对黑滑石的绿色高值化利用，该方法技术普适性好，对不同类型的黑滑石都能进行综合利用。

根据本发明的一个方面，提供了一种利用黑滑石制备复合材料用颜填料的方法，所述方法包括原矿初加工、超细粉碎、物理改性和化学改性三个步骤中的一些步骤：

(1)原矿初加工主要包括水洗、筛选、粗碎和磁选四个步骤。所述水洗是用水洗去黑滑石表面的泥沙和浮尘。所述筛选是手工剔除石英、方解石、白云石、磁铁矿等伴生矿物。所述粗碎是利用粗碎设备将原矿粉碎至80-200目。所述磁选是利用磁选机将粗碎后物料中含铁量较高的颗粒去除。

(2)超细粉碎：选用超细粉碎和分级设备将初加工后的物料粉碎至一定细度，得到超细黑滑石粉，可用于涂料、橡胶和塑料领域。

(3)物理改性：将一定量物理改性剂，在少量粘合助剂和机械力的物理化学作用下，与超细黑滑石粉混合均匀，并紧密结合，得到颜填料，可用于涂料、橡胶和塑料领域。

(4)化学改性：利用改性设备，选择合适的改性剂及用量，对物理改性后的样品进行化学改性，制得改性颜填料，可用于涂料、橡胶和塑料领域。

通过上述可知，本发明所述的方法所涉及的生产流程都为纯物理过程，不涉及强酸强碱、高压等过程，生产工艺安全、绿色、环保，无三废排放，对不同类型的黑滑石适应性较高。由本发明所述方法生产的颜填料，分散均匀、与树脂亲和性好、着色效果优异，可广泛应用于涂料、橡胶和塑料领域。本发明的技术方案在解决了涂料行业难题的同时，真正实现对黑滑石的绿色高附加值利用。

为使本申请的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。其中：

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将将结合附图和详细实施方式对本发明进行详细说明，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图；其中：

图1为根据本发明的一个实施例所述的利用黑滑石制备复合材料用颜填料的方法的流程图。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在说明书中，相同或相似的附图标号指示相同或相似的部件。下述参照附图对本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体发明构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。

本发明的实施例提供了一种利用黑滑石制备复合材料用颜填料的方法，所述方法包括：

原矿初加工中粗碎是粗碎设备将筛选后的黑滑石进行粗粉碎的步骤，所述粗碎设备包括锤式破碎机、圆锥式破碎机、反击式破碎机、辊压机、立磨和雷蒙磨中的任一种或它们的任意组合。

另外，在将黑滑石粗粉碎步骤之后，所述方法还包括对粗粉碎的黑滑石进行磁选，其中磁选出的富铁物料用作水泥原料，磁选后的黑滑石用于后续的超细加工。

优选地，由干法磁选机执行对粗粉碎的黑滑石进行磁选的步骤，所述干法磁选机的磁场强度的范围为0.02-2.0T，优选地0.1-1.5T，更优选地0.5-1T。

在一个示例中，由超细粉碎设备执行超细粉碎磁选后黑滑石的步骤。所述超细粉碎设备包括环辊磨、机械磨、球磨机、气流磨、蒸汽磨、热空气气流磨、搅拌磨和砂磨机中的任一种或它们的任意组合。分级设备为多转子或单转子离心式分级机，用于对超细粉碎后的黑滑石进行分级筛选；超细粉碎后黑滑石的颗粒粒度在800-12500目之间，优选地8000目或10000目。

在一个示例中，在超细粉碎步骤之后，所述方法还包括对超细粉碎后的黑滑石粉进行物理改性，从而得到颜色可控、增强效果优异、防腐性能优越的颜填料。

此外，所述物理改性在超细粉碎设备的磨腔内完成。

优选地，所述物理改性是将物理改性剂、粘合助剂和初加工后物料一起喂入磨腔内粉碎并混合均匀；所述物理改性剂包括红丹、锶铬黄、锌铬黄、钡铬黄、钙铬黄、磷酸盐、磷钼酸盐、三聚磷酸二氢铝、钼酸锌、硼酸锌、云母氧化铁、钛白粉、纳米氧化锌、石墨、群青、酞菁蓝、硫酸钡、铁红、铁黑、硫酸钡等物质中的任一种或更多种的混合物；所述物理改性剂为黑滑石粉质量的0％-60％(例如0.5％-30％，或5％-20％)；所述粘合助剂为硅酸钠、硅酸钾、双硅烷偶联剂等；所述粘合助剂为黑滑石粉质量的0％-10％(例如0.5％-8％，或1％-5％)。

在一个示例中，在物理改性黑滑石步骤之后，所述方法还包括对黑滑石进行化学改性以得到改性颜填料。

此外，由改性设备执行所述化学改性的步骤。

优选地，所述改性设备包括三辊改性机、高速搅拌机和塔式改性机中的任一种或它们的任意组合，所述化学改性使用的改性剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、稀土偶联剂、脂肪酸及其盐、聚醇类物质、高级醇类、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠和三聚磷酸钠中的任一种或它们的任意组合；所述改性剂用量为超细粉碎后的黑滑石的粉体质量的0.01-25％(例如10％或15％)；所述表面改性的温度范围为50-300℃(例如200℃)。

在实施例中，所述复合材料为橡胶、涂料或塑料。

以下提供了几个具体的实施例来详细说明本发明方法的各个步骤，显然，本发明的技术方案不限于下述提供的实施例的限制。

江西广丰某矿的黑滑石的原料为块状，其主要化学组成如表1所示。在本实施例中，采用的加工工艺为水洗、筛选、粗粉碎、超细粉碎、物理改性和化学改性。具体制备工艺参数如下：用自来水洗去黑滑石表面灰尘，手工选除伴生矿物，自然风干后，利用颚式破碎机将黑滑石原矿粉碎至20mm以下，再用雷蒙磨粗粉碎至200目。将粗碎后物料加入1％的锶铬黄和0.1％的硅酸钠后，用流化床式气流磨在0.9Mpa压力和2500rpm的分级机转速下进行超细粉碎和物理改性，得到颜填料A1；最后对超细粉碎后的部分物料利用高速搅拌机，以1％的硅烷偶联剂(KH560)为改性剂，在120℃下连续搅拌15分钟(min)，制得改性颜填料A2，其粒度分布如表2所示。

表1物料化学组成

表2不同填料粒度分布

湖南常德某矿的黑滑石的原料为块状，其主要化学组成如表3所示。在本实施例中，采用的加工工艺为水洗、筛选、粗粉碎、磁选、超细粉碎、物理改性和化学改性。具体制备工艺参数如下：用自来水洗去黑滑石表面灰尘，手工选除伴生矿物，自然风干后，利用颚式破碎机将黑滑石原矿粉碎至20mm以下，再用立磨粗粉碎至200目。粗碎完成后，用干法磁选机在1.4T的磁场强度下，对黑滑石粗粉进行2次磁选，以降低黑滑石中的含铁量。将磁选后的物料与0.5％的纳米氧化锌混合后，利用蒸汽磨进行，进行超细粉碎和物理改性，蒸汽磨压力为1.2Mpa，温度为190℃，分级机转速分别为2500rpm，制得颜填料B1(粒度分布如表4所示)。最后，对物理改性后的物料，通过三辊改性机，在100℃下，利用质量分数为0.5％的硅烷偶联剂(Si69)和质量分数为0.5％的硅烷偶联剂(KH540)，完成化学改性，制得改性颜填料B2，其粒度分布如表4所示。

表3物料化学组成

表4不同填料粒度分布

实施例3：

利用实施例2中制备的颜填料B1和改性颜填料B2，在丁苯橡胶中进行填充实验，并与市售2500目白滑石(2200元/吨)进行性能对比。橡胶配方为：丁苯橡胶(100份)、硬脂酸(1份)、硫磺(1.75份)，氧化锌(3份)，促进剂NS(1份)，颜填料B1或改性颜填料B2或2500目白滑石(40份)。采用1段混炼工艺将配方中原料依次加入密炼机混合均匀，然后在开炼机中打三角包3次，薄通3次，放置6小时(h)后，用平板硫化仪在15Mpa压力下，硫化处理17min，硫化成型放置24h后测试性能指标。具体性能指标如表5所示：

表5填充性能对比表

实施例4：

利用实施例1中制备的颜填料A1和改性颜填料A2，在PVC中进行填充实验，并与市售2500目的白滑石(2200元/吨)进行性能对比。PVC配方为：PVC(100份)、硬脂酸钙(1份)、复合铅(8份)，硬脂酸(2份)、固体石蜡(2份)、CPE(4份)、CPR(1.5份)、白滑石(50份)+炭黑(0.8份)或颜填料A1(50份)或改性颜填料A2(50份)。高速搅拌机静态升温至150℃后，将配好的PVC及助剂倒入髙搅机内混合搅拌15min并除去物料中的水分，再加入填充剂混合后出料，然后将干燥的混合物料用挤出机(挤出温度155-170℃)挤出后，在水中冷却，接着放入粉碎机里粉碎，最后将所得到的粒子置于70℃的烘箱中烘干8h，然后在200℃的注塑机中注射成标准样条，进行性能测试。具体性能指标如表6所示：

表6不同类型填料填充性能对比表

实施例5：

利用实施例1和实施例2中制备的颜填料A1和改性颜填料A2，在灰色防腐水性涂料中与常用的颜填料体系(炭黑+钛白体+白滑石)进行对比实验。涂料配方和性能对比如表7所示：

表7灰色防腐水性涂料配方、涂料制备工艺及性能对比

通过上述五个实施例可以明显看出，通过本发明所述的方法制备的复合颜填料，黑滑石层间类石墨烯结构被成功激发，能够起到颜料和填料的双重作用。本发明中的颜填料可以在橡胶制品中完全替代同等细度的白滑石，而在深色涂料和塑料中能够起到颜料和填料的双重作用，分别替代常用的白滑石-钛白粉-炭黑体系和白滑石-炭黑体系。本发明的方法不仅能够降低橡胶、塑料和涂料的生产成本，而且能够提高制品性能，真正实现黑滑石的高附加值利用。本发明的方法具有显著的环保意义和经济效益，市场前景广阔。

虽然本总体发明构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技术人员将理解，在不背离本总体发明构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。